银纳米棒合成银纳米片的制备方法与性能表征

金晶,李嘉诚,赵一凝,颜家美,刘灿,史伟民

(上海大学材料科学与工程学院,上海200444)

银纳米棒合成银纳米片的制备方法与性能表征

金晶,李嘉诚,赵一凝,颜家美,刘灿,史伟民

(上海大学材料科学与工程学院,上海200444)

通过在银纳米棒前驱液中引入柠檬酸钠、双氧水以及硼氢化钠,成功制备出银纳米三角片.采用X射线衍射(X-ray diff raction,XRD)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)和紫外-可见-近红外(ultraviolet-visible-near in frared,UV-Vis-NIR)光谱对样品进行表征.结果表明,制备的银纳米三角片的边长约为100 nm,且为面心立方晶体(face centered cubic,fcc)结构;银纳米三角片的形貌与银纳米棒前驱液的加入量有关.通过分析UV-V is-NIR光谱,发现银纳米三角片在830 nm处具有很强的表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)峰.因其良好的红外吸收性能,银纳米三角片可被应用于硅基薄膜太阳能电池的前电极.

银纳米片;银纳米棒;表面等离子体共振

由于出色的光学特性与相关应用,银纳米片在世界范围内得到广泛的研究[1-2].银纳米片拥有很强的表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)特性,在表面增强拉曼光谱、光学探针、生物医学、光学标记及催化领域具有广泛的应用[3-5].银纳米片激发的SPR频率主要在电磁光谱的可见光或红外区.由于硅基薄膜太阳能电池对红外光的吸收较差,因此将具有很强的SPR红外吸收性能的银纳米片引入到前电极中,可以增强硅基太阳能电池对红光的利用和吸收,从而提高电池的转化效率[6].合成银纳米材料的方法有很多,包括化学合成法、模板合成法以及平板印刷法[7-9],其中基于化学法合成纳米银材料的方法又可分为柠檬酸还原法、银镜法、多元醇法、晶种生长法和光诱导法[10-12].

本工作研究了一种以银纳米棒为前驱液,通过银纳米棒来合成银纳米三角片的化学制备方法,从而制备出(200)晶面择优生长、单晶结构的银纳米三角片.通过对样品结构和光学特性的表征,探讨了银纳米棒前驱液的加入量对样品形貌和等离子体共振吸收特性的影响.在合成纳米银结构的研究中,大多以银离子作为银源,如果采用硝酸银作为银源,硝酸根离子的腐蚀作用会对反应过程产生影响.本工作合成银纳米三角片方法的优越性在于通过将单质银(纳米棒)代替银离子作为银源,可以有效避免引入硝酸根等杂质离子,提高产物的均一性.

1 实验

1.1 化学试剂

本工作所用的主要试剂有硝酸银(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP, K 30)、乙二醇(ethylene glycol,EG)、溴化钠(NaBr)、过氧化氢(H2O2,30%)、二水柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、硼氢化钠(NaBH4)和无水乙醇(C2H6O).以上试剂均为分析纯,购自中国医药集团上海化学试剂有限公司.

1.2 实验过程

(1)银纳米棒前驱液的制备.取5 mL乙二醇放入三口烧瓶中,将烧瓶放入磁力搅拌器的油浴锅中升温至155◦C.将含有48 mg硝酸银的3 mL乙二醇溶液与含有48 mg聚乙烯基吡咯烷酮、0.068 mg溴化钠的3 mL乙二醇溶液分别从三口烧瓶的两个不同口处滴入,滴加时间为15 min.将上述混合溶液在155◦C的温度下回流反应60 min.当回流反应结束后,将所得混合溶液取5 mL倒入试管中,分别以无水乙醇和蒸馏水为基液,以10 000 r/min的转速离心2次.最终,将所得产物溶入40mL蒸馏水中,即得银纳米棒前驱液.

(2)银纳米三角片的合成.将3 mL银纳米棒前驱液、0.3 mL 75 mmol/L柠檬酸钠溶液、0.108 mL 30%过氧化氢分别加入24 mL蒸馏水中,在室温下剧烈反应10 min.加入0.25mL 100 mmol/L硼氢化钠溶液,形成蓝色胶体,即得银纳米三角片胶体.当银纳米棒前驱液的加入量从3.0mL变为2.5mL时,可以获得另一份粉色胶体.主要的实验过程如图1所示.

1.3 样品表征

样品的物相结构通过X射线衍射(X-ray diff raction,XRD)仪(DLMAX-2550,日本理学公司)进行分析,样品的形貌通过透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM, JEM-2010F,日本电子光学公司)进行表征,样品的紫外-可见-近红外(ultraviolet-visible-near infrared,UV-Vis-NIR)光谱通过紫外-可见分光光度计(LENG GUANG-756MC,上海棱光技术有限公司)进行测定.

2 结果与讨论

图2是通过化学还原法制备的银纳米棒的TEM和XRD图谱.用于XRD测试的样品是通过在玻璃片上多次旋涂纳米棒溶液制得的.从TEM图中可以看出,前驱液中纳米棒的长度为200～500 nm,直径约为47 nm,只有极少数颗粒存在.从样品的XRD图谱可见,银纳米棒在38.14◦,44.34◦,64.47◦,77.46◦和81.54◦共5个位置出现了明显的特征衍射峰,分别与银的标准卡片JCPDS(04-0783)(111),(200),(220),(311)和(222)晶面的数据吻合,表明所得的银样品属于面心立方晶体(face central cubic,fcc)结构.通过谢乐公式D=kλ/ (βcosθ)(其中D为晶粒尺寸,β为衍射峰的半高峰宽,θ为衍射角,k=0.89,λ=0.154056 nm),计算出垂直于(111)面的晶粒尺寸约为45 nm.以样品的最强峰(111)面为基准,采用布拉格公式2d sinθ=nλ(其中d为晶面间距,θ为衍射角,λ=0.154056 nm)对样品的晶体结构进行计算,得到(111)面的晶面间距为0.235 7 nm.根据晶体学知识计算得到样品的晶格常数a= 0.4082 nm,与文献[13]的结构类似.此外,Ag(111)晶面的衍射峰强度约为Ag(200)晶面的3.9倍,说明银纳米棒是(111)面择优取向生长的.这种择优取向的原因是相对于(111)面,PVP对(100)面有更强的优先结合作用,从而促进了银纳米棒沿长轴各向异性生长.此外,在XRD图谱中并未出现其他杂质相的衍射峰,这表明样品中没有第二相存在,产物fcc结构的纯度比较高.

图1 银纳米片合成的主要步骤F ig.1 Main synthesis steps of Ag nanoplates

图2 银纳米棒的TEM与XRD图F ig.2 TEMimage and XRD patterns of Ag nanobars

在由银纳米棒转化为银纳米片的过程中,本工作采用双氧水作为氧化剂,柠檬酸钠作为封端剂,硼氢化钠同时作为还原剂和封端剂,从而制备出形貌不同的银纳米三角片.这些银纳米三角片顶角形貌的不同是由于银纳米棒前驱液的加入量的不同导致的,如图3所示,其中SAED为选区电子衍射(selected area electron diff raction).

图3 银纳米三角片的TEM和SAED图,以及银球状纳米片的TEM图Fig.3 TEMimage and SAED patterns of Ag triangular nanoplates,and TEMimage of Ag spherical nanoplates

当加入3.0 mL银纳米棒前驱液时,可以得到如图3(a)所示的银纳米三角片.可见,三角片的边长约为100 nm,而三角片顶角的钝化可能是由于顶角区域能量较高,日常放置时在光线照射下顶角的银极易发生溶解,且能量高的顶角更容易溶解[14].同时,由于光照的水溶液将产生较高还原性的水合离子,溶解的银离子被水合离子还原,部分被还原的离子随机沉淀在纳米片的非顶角位置,形成相对稳定的无顶角的纳米片.通过分析SAED图发现,银纳米三角片是单晶结构,而且是(200)晶面择优取向的fcc结构.此外,当银纳米棒前驱液的加入量由3.0mL减为2.5mL时,得到了如图3(c)所示的银球状纳米片结构.从图中可以发现,三角片的顶角变得更加圆滑,已转化为球状纳米片结构,并出现团聚现象.这是由于银纳米棒前驱液的加入量减少,从而加剧了过氧化氢对银纳米片结构的过刻蚀[15],使得三角片顶角结构几乎消失,其中银球状纳米片的直径约为30～50 nm.

图4是银纳米棒、银球状纳米片、银纳米三角片的UV-Vis-NIR图谱.可见:银纳米棒有两个SPR峰,分别是位于350 nm的横向共振峰和位于425 nm的纵向共振峰,这说明银纳米棒是各向异性的一维的金属纳米结构[16];银球状纳米片的主峰位于536 nm处,在418 nm附近有一较弱的吸收峰,两个峰的位置分别对应片状纳米结构的平面内偶极和平面内四极振荡峰,338 nm处为平面外四极振荡峰;银纳米三角片有3个SPR峰,分别是331 nm处的平面外四极振荡峰,396 nm处的平面内四极振荡峰和831 nm处的平面内偶极振荡峰.这些数据与已知的银纳米三角片的数据[17-18]相一致.

在从银纳米棒转化成银纳米片的过程中,本工作通过改变银纳米棒前驱液的加入量从而得到了不同形貌的银片状结构.顶角结构的变化会造成银片状结构形貌上的差别,引起内部电子振荡模式发生改变,影响其SPR特性.银纳米三角片在831 nm处有很强的红外吸收,而银球状纳米片在536 nm处有很强的吸收.由于SPR吸收的差异,使得两份溶液呈现不同的颜色.与银球状纳米片相比,银纳米三角片的主峰从536 nm红移至831 nm,说明银纳米三角片结构在红外波段具有较好的SPR特性.此外,较宽的主峰与所制得的银纳米三角片的尺寸大小分布有关.

图4 银纳米棒、银球状纳米片、银纳米三角片的紫外-可见-红外光谱F ig.4 UV-V is-NIR spectra of Ag nanobars,Ag spherical nanoplates and Ag triangular nanoplates

3 结束语

本工作提出了一种由银纳米棒合成银纳米三角片的方法.银纳米棒前驱液是以硝酸银为银源,乙二醇为溶剂,通过聚乙烯吡咯烷酮与溴化钠的醇热反应制得.银纳米棒前驱液中银纳米棒的长度为200～500 nm,直径约为30 nm.银纳米三角片通过在银纳米棒前驱液中加入过氧化氢、柠檬酸钠与硼氢化钠反应得到.所制备的银纳米三角片是单晶结构,(200)晶面择优生长,其边长约为100 nm.银纳米三角片的形貌主要取决于银纳米棒前驱液的加入量.当银纳米棒前驱液的加入量不足时,过氧化氢的过刻蚀会导致银纳米三角片转化为银球状纳米片.本工作所制备的银纳米三角片在831 nm处有着很强的SPR红外吸收性能,这有利于今后将其应用在硅基薄膜太阳能电池前电极的制备中.

[1]ZHUC H,MENGG W,Q INGH,et al.Ostwald-ripening-induced grow th of parallel face-exposed Ag nanoplatesonmicro-hemispheres for high SERSactivity[J].Chemistry:AEuropean Journal, 2013,19(28):9211-9217.

[2]MAYER K M,HAFNER J H.Localized surface plasmon resonance sensors[J].ChemRev,2011, 111(6):3828-3857.

[3]SUN Y.Mental nanoplates on semiconductor substrates[J].Advanced Functional Materials, 2010,20:3646-3657.

[4]郭合帅,付群,林伟,等.模板法制备银纳米点阵活性基底及其用于葡萄糖的高灵敏检测[J].上海大学学报(自然科学版),2015,21(1):54-63.

[5]张怀斌,李怀祥,马丽英,等.纳米银的制备、修饰及鲱鱼精DNA的作用[J].硅酸盐学报,2013, 32(2):200-204.

[6]陈凤翔,汪礼胜,祝霁洺.表面等离子体激元增强薄膜太阳电池研究进展[J].半导体光电,2011, 32(2):158-164.

[7]LUW W,YAO K S,WANG J J,et al.Ionic liquids-water interfacial preparation of triangular Ag nanoplates and their shape-dependent antibacterial activity[J].Journal of Colloid and Interface Science,2015,437:35-41.

[8]LUO X L,LIZ X,YUAN C L,et al.Polyol synthesis of silver nanoplates:the crystal grow th mechanismbased on a rivalrousadsorption[J].Materials Chemistry and Physics,2011,128(1/2): 77-82.

[9]ZHANG Q,LIW,MORAN C,et al.Seed-mediated synthesis of Ag nanocubes with controllable edge lengths in the range of 30—200 nmand comparison of their optical properties[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132:11372-11378.

[10]CHENGW M,WANGC C,CHEN C Y.Amodified polyol process for grow ing Ag nanow ires and nanoplates using 2-ethoxy ethanol[J].Journal of Materials Science,2013,48(3):1042-1052.

[11]O´CWIEJAM,ADAMCZYK Z,MORGAM,et al.Silver particlemonolayers—formation,stability, applications[J].Advances in Colloid and Interface Science,2015,222:530-563.

[12]TAN T X,T IAN C Q,REN Z Y,et al.LSPR-dependent SERS performance of silver nanoplates with highly stable and broad tunable LSPRs prepared through an improved seed-mediated strategy[J].ChemPhys,2013,15:21034-21042.

[13]魏智强,徐可亮,武晓娟,等.银纳米棒的醇热法合成与性能表征[J].人工晶体学报,2015,44(4): 1031-1035.

[14]ZHANG Q,LIN,GOEBL J,et al.Asystematic study of the synthesis of silver nanoplates:is citrate a“magic”reagent?[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(46):18931-18939.

[15]CHEN Z B,ZHANGC M,W UQ,et al.Application of triangular silver nanoplates forcolorimetric detection of H2O2[J].Sensors and Actuators B,2015,220:314-317.

[16]MURpHY J C,JANAR N.Controlling the aspect ratio of inorganic nanorods and nanow ires[J]. Advance Materials,2002,14(1):80-82.

[17]JIN R C,CAO Y C,HAO E C,et al.Controlling anisotropic nanoparticle grow th through plasmon excitation[J].Nature,2003,425:487-490.

[18]BAIJW,Q IN Y,JIANG C J,et al.Polymer-controlled synthesis of silver nanobelts and hierarchical nanocolumns[J].ChemMater,2007,19:3367-3369.

Syn thesis and performance characterization of Ag nanoplates transformed fromAg nanobars

JIN Jing,LIJiacheng,ZHAO Yining,YAN Jiamei,LIU Can,SHIWeimin
(School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

Ag triangular nanoplates were obtained by introducing sodiumcitrate,H2O2and NaBH4in the Ag nanobars precursor solution.X-ray diff raction(XRD),transmission electronmicroscope(TEM)and u ltraviolet visible-near in frared(UV-Vis-NIR)spectrawere used to characterize the samples.The resu lts indicate that Ag triangular nanoplates have a face centered cubic(fcc)structure,and their edge length is about 100 nm.Morphologies of Ag nanoplates dependes on the diff erent amounts of Ag nanobars precursor solution.FromUV-V is-NIR spectra,Ag triangular nanoplates have a strong surface plasmon resonance (SPR)peak at about 830 nm.Because of the excellent infrared absorption property,Ag triangular nanoplates can be used for topelectrode of silicon fi lmsolar cell in the future.

Ag nanoplate;Ag nanobar;surface plasmon resonance(SPR)

TB 31

A

1007-2861(2017)04-0549-06

DO I:10.12066/j.issn.1007-2861.1719

2015-08-06

国家自然科学基金资助项目(61404080);上海市大学生创新创业训练计划资助项目(CXSJ-14-096)

金晶(1979—),女,副教授,博士,研究方向为电子材料与元器件等.E-mail:jjin@shu.edu.cn