改善稻米油生物柴油的低温流动性

何抗抗，杨 超，蔺华林，韩 生

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418)

改善稻米油生物柴油的低温流动性

何抗抗，杨 超，蔺华林，韩 生

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418)

通过3种方法研究调整稻米油生物柴油的组成对其低温流动性的改善，一是向稻米油中加入菜籽油，二是向甲醇中添加支链醇，三是向稻米油中加入石化柴油。结果表明：3种方法均能有效改善生物柴油的低温流动性；在稻米油中加入一定量的菜籽油后，生物柴油的脂肪酸组成发生了改变，饱和脂肪酸甲酯含量减少，不饱和脂肪酸甲酯中的亚麻酸甲酯含量增加，当菜籽油添加量为30%时，生物柴油的低温流动性最好；在甲醇中添加支链醇后，生物柴油中棕榈酸甲酯含量大幅度减少，支链酯含量很少，生物柴油的低温流动性提高；在稻米油中加入一定量的石化柴油后，混合燃料的产率有所下降，生物柴油的低温流动性得到有效改善，当煤直接液化柴油的添加量为70%时，混合燃料的冷滤点低至-19℃。

稻米油生物柴油；低温流动性；石化柴油；脂肪酸

生物柴油作为一种典型可再生的“绿色生物燃料”，研究将其替代化石燃料，对人类文明的进步和社会的发展具有极为重要的意义[1-4]。但是生物柴油自身有一定的缺陷，就是低温流动性能较差，在低温条件下使用时容易析出蜡状晶体，造成柴油机的燃油管和过滤器阻塞，从而影响发动机的正常启动[5-7]。改善生物柴油低温流动性的方法很多，主要有掺混法、冬化处理、改变酯基结构和添加低温流动改进剂等方法[8-13]，有关直接通过调整合成生物柴油的原料来制备低温流动性优异的生物柴油的报道还很少。

影响生物柴油低温流动性的因素主要包括脂肪酸酯的组成和分布、醇碳链结构和杂质，其中最主要的因素是生物柴油自身的成分。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，由饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯组成，脂肪酸甲酯的成分和含量是影响生物柴油低温流动性的一个重要因素[14-16]。

本文以稻米油和甲醇为主要原料，以菜籽油、异丙醇、异丁醇、0号柴油和煤直接液化柴油为添加剂，碱催化酯交换制备一种低温流动性较好的生物柴油。

1 材料与方法

1.1 实验材料

稻米油、菜籽油，普通超市；0号柴油，上海市奉贤何家湾加油站；煤直接液化柴油，中国神华煤制油化工公司上海研究院；异丙醇、异丁醇、甲醇、氢氧化钠、无水氯化钙，均为分析纯。

SYP1022-2多功能低温试验器，7890A-5975C GC-MS测定仪(安捷伦公司)，RE-52AA旋转蒸发仪，JA1003电子天平，SHB-3循环水多用真空泵，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

1.2 实验方法

采用碱催化酯交换法制备生物柴油。准确称取占原料油1.2%的催化剂氢氧化钠投入到250 mL双口烧瓶中，然后按照n(醇)∶n(原料油)=7∶1添加一定量的醇，在50℃下搅拌一定的时间，待氢氧化钠完全溶解，体系混合均匀，然后将预热至与混合体系温度相同的原料油加入到混合体系里，回流反应1 h。反应结束后冷却至室温，转移到分液漏斗中静置分液，从下部移出甘油层，将上层粗制生物柴油在60℃下旋蒸脱除过量的甲醇，然后用去离子水洗涤产品，除去未反应的催化剂、醇和少量甘油等杂质，重复3～5次，然后在80℃下旋蒸除去产品中少量的水分，加入无水氯化钙，过滤得到精制生物柴油。

1.2.1 稻米油和菜籽油混合脂肪酸甲酯的制备

稻米油和菜籽油混合脂肪酸甲酯的制备方法采用碱催化酯交换法，在氢氧化钠催化条件下与甲醇进行酯化反应，合成生物柴油。混合原料油中菜籽油的添加量分别为0、10%、20%、30%、40%和50%(体积分数，下同)。

1.2.2 混合脂肪酸酯的制备

在原料甲醇中添加少量的异丙醇或异丁醇制备混合脂肪酸酯，制备方法采用碱催化酯交换法。不同的是，此过程应待氢氧化钠完全溶解在甲醇中后，再加入支链醇。混合醇中异丙醇或异丁醇的添加量分别为0、10%、15%、20%、25%和30%。

1.2.3 生物柴油-石化柴油混合燃料(混合燃料)的制备

在稻米油中添加部分石化柴油(0号柴油或煤直接液化柴油)制备生物柴油和柴油的混合燃料，制备方法采用碱催化酯交换法。混合原料油中两种石化柴油的添加量分别为10%、20%、30%、50%和70%。

1.2.4 油品化学组成的测定

回顾性分析我院在以往2年之内所接诊的肠息肉患者资料50例(2016.1-2018.1),所选患者全部获得明确的诊断,临床表现症状包括血便、腹部疼痛、肠梗阻以及便次增多等,50例患者中为横结肠息肉患者10例,降结肠息肉患者10例,直肠和乙状结肠息肉患者25例,升结肠息肉患者5例;50例患者中男性30例,女性20例,最小年龄30岁,最大年龄66岁,平均40.58±6.97岁。

油品的化学组成采用GC-MS测定。分析条件：毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气He，流速1.2 mL/min，压力550 kPa；离子源温度200℃；进样口温度和界面温度分别为250℃和260℃；升温速率5℃/min(80～250℃)；进样量0.2 μL；分流比100∶1。

1.2.5 油品低温流动性的测定

生物柴油的冷滤点采用SYP1022-2多功能低温试验器按标准ASTM D6371测定。

2 结果与讨论

2.1 稻米油和菜籽油混合脂肪酸甲酯的化学组成及低温流动性

菜籽油的添加量对生物柴油的组分和冷滤点的影响如表1所示。

从表1可以看出，在稻米油中加入一定量的菜籽油后，生物柴油的组分与稻米油生物柴油相比发生了一些变化。肉豆蔻酸甲酯、棕榈油酸甲酯、花生酸甲酯和顺-11-二十烯酸甲酯由于含量较少，所以基本上没有变化；硬脂酸甲酯含量随着菜籽油添加量的增加先减少后增加；棕榈酸甲酯含量随着菜籽油添加量的增加明显减小后增加，当菜籽油添加量为30%时，棕榈酸甲酯含量最少，为10.16%，可能是因为菜籽油的加入干扰了甘油三酯中棕榈酸支链与甲醇的酯交换反应，使甲醇更多地与其他脂肪酸支链进行酯交换反应；油酸甲酯和亚油酸甲酯的含量总和在74%左右，基本上没有变化，只有当菜籽油添加量为30%时，油酸甲酯和亚油酸甲酯含量总和增加到81.43%；稻米油生物柴油中不含亚麻酸甲酯，加入菜籽油后，混合脂肪酸甲酯中出现了亚麻酸甲酯，含量在3%左右。当菜籽油添加量为30%时，饱和脂肪酸甲酯含量最少，为7.76%，此时冷滤点最低，为-8℃。总的来说，加入菜籽油后，生物柴油的脂肪酸组成发生了改变，饱和脂肪酸甲酯含量先减少后增加，不饱和脂肪酸甲酯中的亚麻酸甲酯含量增加，低温流动性在一定程度上得到了改善，其中，当菜籽油添加量为30%时，低温流动性最好。

2.2 支链醇对生物柴油的组成及低温流动性的影响

从表2可以看出，在稻米油生物柴油制备条件下加入一定量的异丙醇后，生成的油酸异丙酯含量很少，当异丙醇添加量低于20%时，生物柴油中不含油酸异丙酯；当异丙醇添加量达到30%时，油酸异丙酯含量最多，仅为2.83%。这是因为反应温度为50℃，远低于异丙醇的沸点(82.5℃)，温度太低不利于酯交换反应，加上异丙醇的支链结构，使得异丙醇很难像甲醇那样可以与稻米油充分接触。当异丙醇添加量在20%～30%时，生物柴油的饱和脂肪酸酯的含量变化不大，虽然三者的油酸异丙酯含量有差异，但生物柴油的冷滤点相同。当异丙醇添加量为10%～20%时，随着异丙醇添加量的增加，生物柴油中硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯和花生酸甲酯的含量略微增加，棕榈酸甲酯含量直线下降，饱和脂肪酸酯含量大幅度减小，冷滤点也越来越低。可以看出，生物柴油冷滤点降低，主要是因为棕榈酸甲酯含量大幅度减少造成的。原因为异丙醇的加入增加了棕榈酸酯与甲醇接触的难度，使棕榈酸酯无法进行酯交换反应。

表2 异丙醇的添加量对生物柴油的组分和冷滤点的影响

表3 异丁醇添加量对生物柴油的组分和冷滤点的影响

异丁醇由于具有比异丙醇更长的碳链，空间位阻较异丙醇更大，而且异丁醇的沸点为107～108℃，比反应温度(50℃)高出很多，使得异丁醇更难与稻米油进行酯交换反应。从表3可以看出，加入异丁醇后，生物柴油中不含有棕榈酸甲酯，而油酸异丁酯的含量随着异丁醇添加量的增加而增加，饱和脂肪酸酯含量大致相同，因为油酸异丁酯含量逐渐增大，导致生物柴油的冷滤点逐渐降低。和异丙醇性质相似，异丁醇虽然很难与稻米油反应，但是对稻米油甲酯化有一定的影响，使得甘油酯中的棕榈酸酯很难与甲醇进行酯交换反应。

支链醇几乎不与稻米油反应，所以反应结束后可以对支链醇进行回收利用，由于支链醇与甲醇的沸点差异很大，反应结束后，对反应产物进行旋蒸即可分离甲醇和支链醇。向甲醇中添加部分支链醇虽然能提高生物柴油的低温流动性，但是由于棕榈酸酯没有与甲醇进行酯交换反应，使得生物柴油的产率下降，这在一定程度上是对资源的浪费。

2.3 两种石化柴油对混合燃料的影响

2.3.1 两种石化柴油的添加量对混合燃料产率的影响

两种石化柴油的添加量对混合燃料产率的影响如图1所示。

图1 石化柴油添加量对混合燃料产率的影响

从图1可以看出，随着石化柴油添加量的增加，混合燃料的产率逐渐减小。其中，0号柴油对混合燃料产率的影响比煤直接液化柴油大，这是因为0号柴油的黏度较大，加入0号柴油后，反应体系黏度变大，使得甲醇无法与稻米油进行充分接触，且0号柴油和反应生成的甘油不易分离，导致一部分0号柴油在分离甘油的过程中损失。与0号柴油相比，煤直接液化柴油的黏度较小，当煤直接液化柴油添加量为10%时，混合燃料的产率高达95.72%；当煤直接液化柴油添加量为70%时，混合燃料的产率在91%以上。由此可见，煤直接液化柴油对混合燃料产率的影响很小。

2.3.2 两种石化柴油的添加量对混合燃料低温流动性的影响

两种石化柴油的添加量对混合燃料冷滤点的影响如图2所示。

图2 石化柴油添加量对混合燃料冷滤点的影响

从图2可以看出，加入石化柴油后，混合燃料的冷滤点降低，低温流动性得到一定的改善。随着石化柴油添加量的增加，混合燃料的冷滤点逐渐降低，煤直接液化柴油对混合燃料冷滤点的影响更加明显。当煤直接液化柴油添加量为10%时，混合燃料的冷滤点为-5℃；当煤直接液化柴油添加量为70%时，混合燃料的冷滤点低至-19℃，低温流动性能优异。这是因为煤直接液化柴油主要含烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃以及多环芳香族碳氢化合物等，具有高含量的烯烃。由于不饱和键的组成，使得煤直接液化柴油具有非常好的低温流动性。

3 结 论

(1)在稻米油中加入一定量的菜籽油后，生物柴油的脂肪酸组成发生了改变，饱和脂肪酸甲酯含量减少，不饱和脂肪酸甲酯中的亚麻酸甲酯含量增加，低温流动性在一定程度上得到了改善。当菜籽油添加量为30%时，生物柴油低温流动性最好。

(2)在甲醇中添加支链醇后，生物柴油中棕榈酸甲酯含量大幅度减少，支链酯含量很少，生物柴油的低温流动性提高，但由于棕榈酸酯没有有效地与甲醇进行酯交换反应，使得生物柴油的产率下降，这在一定程度上是对资源的浪费。

(3)在稻米油中加入一定量的石化柴油后，混合燃料的产率有所下降，低温流动性能得到有效改善，当煤直接液化柴油添加量为70%时，混合燃料的冷滤点低至-19℃。

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Improvementofcoldflowpropertiesofricebranoilbiodiesel

HE Kangkang, YANG Chao, LIN Hualin, HAN Sheng

(Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Cold flow properties of rice bran oil biodiesel were improved by changing composition using three methods, such as adding rapeseed oil to rice bran oil, adding branched chain alcohols to methanol, and adding petroleum diesel to rice bran oil. The results showed that the three methods all could effectively improve cold flow properties of biodiesel. After adding rapeseed oil to rice bran oil, the fatty acid composition of biodiesel was changed, content of saturated fatty acid methyl esters lowered and methyl linolenate content increased, which improved cold flow properties of biodiesel. Especially, cold flow properties of biodiesel were the best when dosage of rapeseed oil was 30%. After adding branched chain alcohols to methanol, methyl palmitate content lowered sharply and branched chain esters content was low, which improved cold flow properties of biodiesel. After adding petroleum diesel to rice bran oil, yield of blend fuels reduced and cold flow properties of biodiesel were improved. Cold filter plugging points of blend fuels lowered to -19℃ when 70% diesel from direct coal liquefaction was added to rice bran oil.

rice bran oil biodiesel; cold flow property; petroleum diesel; fatty acid

2016-10-13；

：2017-03-23

国家自然科学基金(41171250)；上海市教委科技创新重点项目(11ZZ179)；上海市教委重点学科建设(J51503)；曙光计划项目(11SG54)联盟计划(LM201221，LM201344)；助推计划(12ZT17)；上海市人才发展基金(201335)

何抗抗(1989)，男，硕士研究生，研究方向为生物柴油及其低温流动性改善(E-mail)272836319@qq.com。

韩 生，教授，博士(E-mail)hansheng654321@sina.com。

TE667；TQ517.4

：A

：1003-7969(2017)07-0092-05