甲基高含氢硅油生产工艺研究进展

方红承，聂长虹，彭金鑫，胡敬辉，欧阳玉霞，谭 军

(1.合盛硅业股份有限公司，浙江 嘉兴 314201；2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

专论与综述

甲基高含氢硅油生产工艺研究进展

方红承1，聂长虹1，彭金鑫1，胡敬辉1，欧阳玉霞2，谭 军2

(1.合盛硅业股份有限公司，浙江 嘉兴 314201；2.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

甲基高含氢硅油是一种重要的有机硅产品。本文重点介绍了国内外采用共水解法工艺生产高含氢硅油的研究进展，并对该工艺生产高含氢硅油普遍存在异味重、氯离子高、返酸、产品中含有凝胶物质、氢值低以及透光率低等因素进行了分析讨论，最后提出了实现高含氢硅油绿色生产工艺的改进方向。

甲基高含氢硅油；溶剂法；无溶剂法；共水解法

甲基高含氢硅油(简称高含氢硅油)是硅油中重要的产品之一，现已成为在国内、外十分畅销的有机硅产品[1](图1)。高含氢硅油产品中的硅氧烷主链含有高活性基团氢，能与许多活性基团反应，其显著特点是防水效果好。例如它在金属盐类催化剂作用下，低温可交联成膜，在各种物质表面形成防水膜。因此它可作为皮革、织物、陶瓷、玻璃、纸张、金属、水泥、大理石等材料的防水处理剂。同时，高含氢硅油可作为加成型液体硅橡胶的交联剂；在高温混炼硅橡胶中做结构控制剂、架桥剂，抗黄剂或偶联剂等；在电工级MgO的表面处理，起绝缘作用；在纺织、服装行业用作柔软剂、憎水剂、平滑剂；在缝制线用作润滑、化纤喷丝板润滑及服装压衬助剂等。此外，高含氢硅油还可与含不饱和键的化合物进行硅氢加成反应，通过引入不同反应性基团，从而制备成其他功能性有机硅产品，可用作表面活性剂、涂料流平剂、聚氨酯泡沫匀泡剂、农药展润剂等[2-4]。

图1 甲基高含氢硅油的分子结构

图2 甲基高含氢硅油中可能发生的副反应

然而，目前国内高含氢硅油普遍存在异味重、氯离子高、返酸、产品中含有凝胶类三官能团物质、氢值低、以及透光率低等问题[5-7]。1)异味问题使得高含氢硅油在化妆品中使用受限。例如在化妆品中使用的滑石粉、高岭土或滑云母等无机填料经高含氢硅油进行表面处理后，能赋予这些材料疏水性、防止凝集、保持流动性等特点。但高含氢硅油在化妆品中使用的前提是不影响最终产品外观和香气，同时产生异味的这些杂质使得高含氢硅油的化学性能、抗黄性变差。2)高含氢硅油是制备加成型液体硅橡胶、高温胶等产品的重要基础原料，在电子电器件粘接密封、绝缘方面有着广泛用途。但高含氢硅油中含有氯离子和三官能度链节凝胶等杂质，其中氯离子会降低硅橡胶的在电子绝缘元件的绝缘性。而三官能度链节凝胶在反应中容易发生交联，同时使得含氢硅油透光率变差，既影响了产品质量，还给生产造成了很大困难。3)高含氢硅油中硅羟基或者水分与含氢硅油中的硅氢键在酸性或者碱性催化剂下反应释放出氢气(图2)。这使得高含氢硅油在生产、使用或者存放过程中存在安全隐患。而目前高含氢硅油中都含有不同含量的硅羟基，硅羟基的存在会使高含氢硅油在长期存储过程中氢值降低。

目前，高含氢硅油主要制备方法包括甲基氢氯硅烷与其它硅氧烷催化平衡法、甲基氢氯硅烷醇解水解催化平衡法、含Si-Cl键硅油还原法及甲基(氢)氯硅烷共水解缩合法等。前三种方法由于生产成本相对较高，且反应步骤较为繁琐，使得其在工业应用于大批量生产受限制，生产成本较高。而共水解缩合法虽然生产的产品摩尔质量布宽，水解反应难以控制，且反应过程中会在一定程度上在主链上形成羟基，引起交联，从而引起产品性质的变化。但由于该方法操作简单，工艺较成熟，因此国内外绝大多数生产厂家仍以此法生产高含氢硅油。本文重点对共水解所合法法制备高含氢硅油的研究进展介绍如下：

1 溶剂法共水解制备高含氢硅油

早期，利用甲基二氯硅烷(MH)和三甲基氯硅烷(M3)共水解法制备高含氢硅油的方法是在反应釜中加入定量的有机溶剂(庚烷、甲苯、石油醚等)和水，然后再按比例滴加定量的MH和M3，水解反应结束后将分离出的油层进行多次水洗，再加入浓硫酸调聚反应，结束后将油层进行多次水洗至中性，再进行脱低除掉溶剂和低沸物，产品采用活性炭脱色过滤后即得成品。该方法主要存在以下缺点：1)产品质量较差；用浓硫酸作催化剂调聚，Si-H键与浓硫酸发生反应放出H2，故产品含氢量低，通常只能达到1.40%左右。2)污染严重；生产过程中水洗工序产生的酸水是盐酸、硫酸的混合酸水，无法回收利用，且产品中副产物多造成洗涤后处理繁琐，如每批产品要水洗20次以上才能达到中性，同时产生大量酸水对环境造成严重污染。3)收率低、成本高、操作繁琐；由于水洗次数多会造成产品均有一定的损耗，故收率低。此外水洗次数过多易造成水油层上下位置颠倒，增加生产操作劳动强度，生产周期长也加大了生产成本。针对这些问题，柏凤登等[8]利用固体酸催化剂代替浓硫酸来进行调聚反应，含氢硅油氢值可达1.56%以上。粗含氢硅油水洗3～5次即可达到中性, 同时催化剂与含氢硅油分离方便。Rossmy D等[9]提出MH和M3先与含四氢呋喃的浓盐酸进行水解制备出粗含氢硅油，粗含氢硅油随后与大量水混合进一步水解。该工艺制得的产品对凝胶化具有抵抗作用。然而，该工艺中产生大量含有机溶剂的浓盐酸以及稀盐酸并不能有效的加以回收利用，环保后处理压力较大。扎比内·赫夫曼等[10]介绍的方法中第一步：MH和M3在甲苯中与至多0.5 mol水反应产生部分未水解含氢硅油和氯化氢气体。第二步：为除去残存的Si-Cl键，用水处理上述产物得到稀盐酸。第三步：将第一步和第二步所产生的低沸物全部或者部分用强酸性离子交换剂进行平衡处理。 该工艺的优点是产生的HCl可直接在有机硅单体合成中循环利用，分出的盐酸可用做水解反应的水源，减少了稀盐酸的产生量。同时，平衡调聚反应仅对低沸物进行调聚，可以避免大量高含氢硅油粗品在整个工序循环，大大增加生产装置能力。

虽然溶剂法通过加入有机溶剂降低凝胶的产生量，通过稀酸的循环利用减少稀酸的产生量。但是这些工艺还存在以下缺点：1)在水解单元加入四氢呋喃或甲苯等有机溶剂控制氯硅烷水解速度，反应完成后将产生大量的含有机溶剂的废盐酸，影响盐酸的回收利用；2)上述有机溶剂的回收利用，会增加生产中能源的消耗，增加人力、物力生产成本；3)采用溶剂法制备的含氢硅油在后处理过程中很难将溶剂完全除尽，产品始终有异味会致使其不能在高端领域中应用；4)溶剂脱除温度高达140～150℃，在高温条件下Si-H易遭到破坏发生掉氢。因而，采用溶剂法制备的高含氢硅油目前普遍存在储存周期相对较短，返酸现象相对严重、有异味等缺点。

2 无溶剂法共水解制备高含氢硅油

针对溶剂法存在这些难以克服的缺点，近年来无溶剂法制备高含氢硅油逐渐得到重视。国外Schwenker W A等[11]首次提出M3和MH在无溶剂的条件下与超大量水反应来制备高含氢硅油。然而，该工艺存在水解反应不易控制并导致聚硅氧链支化，甚至产物凝胶化等缺点。李献起等[12]提出在-5 ～ 45℃条件下将过量无机盐溶液以一定的比例、流速加入到含MH和M3的搅拌釜中反应；反应结束后将粗品进行静置分层，上层油相用无水碳酸钠中和，再用强酸性阳离子交换树脂进行调聚，结束后过滤催化剂、脱除低沸物即得成品。周安安等[13]介绍了一种连续化生产高含氢硅油的方法，将MH、M3和水按计量好的比例通入反应釜中，副产的HCl气体采用吸收装置进行吸收处理，粗产物通过油水分离器分层，上层物料通过碱洗、分层获得中性水解料；将此中性水解料在调聚反应釜中调聚，粗产物经过滤、脱除低沸物等步骤得到成品高含氢硅油。此法可避免间歇生产的低效和产品批次不稳定等缺点，实现操作工艺的连续化自动控制，较低生产成本。然而，上述两种方法在去除油中残余酸环节采用碱性物质中和使得含氢硅油不可避免存在掉氢、凝胶化、存储周期短等缺点。

王勇武等[14]提出一种将MH和M3混合后再进行水解的方法，其中，控制水解时的温度为5 ～ 10℃，水解时间0.5 ～ 1.5 h。该法首次提出采用离心的方法将油层和酸水进行分离。离心后得到粗品再进行脱低、过滤等步骤得到成品。该方法采用离心的方法将油层和酸水进行分离，摈弃传统的水洗除酸方法，减少设备数目以及稀盐酸的产生，缩短产品生产周期，有利于环境保护。陈延录等[15]介绍的工艺采用先将MH、M3和二甲基叔丁基氯硅烷加入反应釜，随后按比例将水介质连续加入反应釜中，启动液环压缩机将副产的HCl气体抽走，水解反应釜温度15℃以下，反应结束后静止分层；上层水解物加入活性炭吸附脱酸，上层清液用活性白土进行调聚，过滤催化剂后的含氢硅油除低分子即得成品。该工艺具有以下优点：1)采用逆水解工艺，精确控制水的加入量，同时利用压缩机及时抽走反应产生的氯化氢，反应放热少，反应釜内物料自行降温至-40℃左右，无需冷冻降温，从而大大降低能耗。2)水解物采用吸附剂脱酸，残留在水解物内的酸吸附在固体上，便于分离，有效除掉Si-Cl，保证在后续的工序中不返酸；3)二甲基叔丁基氯硅烷保护剂的使用使含氢硅油的Si-H在脱低环节不会遭到破坏。缺点：1)吸附剂的使用增加了产物的后处理工序。2)有机硅保护剂在含氢硅油中的残留也会影响产品质量。3)该工艺在直接产生氯化氢的同时，氯化氢中也会夹带大量MH和M3单体。

3 影响高含氢硅油产品质量因素分析

虽然目前无溶剂法具有无溶剂消耗，减少溶剂回收工序以及消除溶剂对产品质量的影响，减少了能耗、物耗，有利于环境保护，在一定程度上提高了产品的品质的优点。但是，无溶剂法制备高含氢硅油工艺还存在很多问题。1)目前连续法水解反应工艺不论是顺水解或者是逆水解大多都使用全混流反应器(CSTR)，CSTR反应器自身所具有的反混问题会导致水解反应产物中凝胶量大。2)粗水解物中的残余酸多采用盐水或者弱碱性物质中和洗涤，油水分层困难导致产品中残留氯；弱碱中和会破坏Si-H键，致使硅油储存过程中掉氢，影响稳定性。3)目前市场上所售无溶剂法高含氢硅油依然有异味，这与含氢硅油制备工艺改进工作中忽略了原料对产品异味的影响密不可分。因而，不论是溶剂法还是无溶剂制备的含氢硅油产品目前都存在凝胶量大，返酸、氢值低等问题。

为解决高含氢硅油产品存在的这些质量问题，孙江等[6]分别从凝胶物中含有羟基和支链高分子两方面进行分析凝胶物形成的原因。研究结果表明硅羟基残余有两方面原因：一是MH和M3水解过程中可能伴随乳化现象容易形成长链高分子产物硅羟基被缠绕的长链包裹在内部，不易参与反应；二是M3的加入量过少或者局部分布不均，形成了长链高分子产物；三是体系温度过低，硅羟基与M3反应速度较慢。该研究还分析支链含氢聚硅氧烷产生的原因：一是原料中可能含有少量甲基三氯硅烷、三氯化硅等杂质，这些杂质水解后可直接形成T链节，进而形成支链含氢聚硅氧烷；二是含氢硅油中的Si-H键非常活泼，容易断裂，然后与其它基团结合脱去小分子形成支链结构。另外，研究者分析导致Si-H 键断裂的因素可能主要有以下几方面：一是含氢硅油中的Si-H基团可被RCl或HCl、RCOCl 等卤化，MH在滴加过程中需控制反应温度和滴加速度，滴加速度过快容易导致水解不完全，未完全反应的MH可在较高温度下被HCl卤化，从而形成可水解的Si-Cl键。二是Si-H具有较强的还原性，在较高的温度下易被氧化成Si-OH及Si-O-Si键，因此，在含氢硅油的生产过程中，应避免在与氧化性较强的物质接触。三是酸、碱可催化Si-H 的水解反应，而碱的作用比酸强得多。Si-H被水解为Si-OH，继而缩合成硅氧烷。

4 结束语

根据上述技术文献分析可知，共水解法工艺制备高含氢硅油生产过程中，由于工艺、设备或者原料的原因而导致产品的制备过程中发生一些副反应。 这些副反应会造成含氢硅油中氯离子偏高，凝胶量过多，含氢量低，透光率差。同时，还会使含氢硅油在存放过程中有氢气产生，使得该产品储存很不安全。此外，高含氢硅油的原料MH是有机硅单体装置产生的副产物之一。MH具有易燃易爆、腐蚀性强、不易保存的特点，处理不当极易造成安全环保隐患。将其利用生产高含氢硅油可创造良好的经济、环保效益。另外高含氢硅油广泛应用于生产液体硅橡胶和高温胶抗黄剂，随着液体硅橡胶和高温胶的日益发展，近年来需求将越来越大。因此为防止环境污染、提高产品品质、适应市场需要，开发更先进、更合理的高含氢硅油绿色生产工艺具有积极的经济、社会及环保效益。

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(本文文献格式：方红承，聂长虹，彭金鑫，等.甲基高含氢硅油生产工艺研究进展[J].山东化工,2017,46(11):55-57.)

2017-04-09

嘉兴市科技计划项目(NO.2015CZ42001、2014AY11019)

方红承(1973—)，男，大专学历，主要从事有机硅单体生产管理工作；通讯作者：谭 军，嘉兴学院生物与化学工程学院。

TQ264.1

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1008-021X(2017)11-0055-03