氢封端含氢聚硅氧烷的合成与表征

2016-09-28王锐之吴明华

浙江理工大学学报(自然科学版) 2016年9期

关键词：硅氧烷分子量反应时间

王锐之，吴明华,b

(浙江理工大学, a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

氢封端含氢聚硅氧烷的合成与表征

王锐之a，吴明华a,b

(浙江理工大学, a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

氢封端含氢聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷(D4)；阳离子开环聚合；含氢量

0　引　言

1　实验部分

1.1试剂与仪器

Vertex70型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司)，FTNMR Digital 核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)，Waters2414凝胶色谱仪(美国Waters公司)。

1.2氢封端含氢聚硅氧烷的合成

图1　氢封端含氢聚硅氧烷的合成示意图

1.3表征方法

采用Vertex70型傅里叶红外光谱仪对结构进行定性分析；采用FTNMR Digital核磁共振波谱仪测定含氢量；采用Waters2414凝胶渗透色谱仪测定数均分子量(Mn)。

1.4氢封端含氢聚硅氧烷含氢量的测定

采用1H-NMR法对含氢聚硅氧烷的含氢量进行测定，即内标法测定含氢量[18-20]。以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，二氧六环为内标，H-PMHS-PDMS-H的1H-NMR谱见图8，图中化学位移4.7附近的单峰为Si—H的峰(以A表示其积分面积)；化学位移3.47的单峰为二氧六环的8个质子峰(以B表示其积分面积)；化学位移0附近的峰为Si—CH3的质子峰(以C表示其积分面积)。通过面积A、B比值计算含氢聚硅氧烷的含氢量。具体计算方法如式(1)所示：

(1)

式中：W标为内标物质的质量/g，W样为含氢聚硅氧烷样品的质量/g，8/88为内标物质的质子数与分子量之比。

2　结果与讨论

2.1催化体系对氢封端含氢聚硅氧烷合成的影响

分别采用98%浓硫酸、三氟甲磺酸、自制的催化剂KHS作催化剂合成氢封端含氢聚硅氧烷，在反应原料没有无水处理以及反应体系在空气氛围条件，考察不同催化体系的反应是否顺利进行以及产物相对分子质量及其分布、含氢量等情况，并将所测的产物相对分子量和含氢量与设计分子的理论值比较。结果如表1，在反应原料未进行高要求无水处理及未通氮气隔绝空气等条件反应时，采用自制的KHS作为催化剂反应可以顺利进行，且得到产物的含氢量、分子量等与设计分子理论值吻合较好；而采用98%H2SO4或者CF3SO3H作为催化剂，反应均出现白色透明凝胶物。不同催化剂催化合成产物红外分析谱图如图2。由图2对比可知，在相同投料情况下，98% H2SO4、CF3SO3H、KHS催化合成产物其主体结构均具有硅氧烷结构特征，但在Si—H键特征峰值2150 cm-1处，只有KHS催化合成产物的峰值明显，表明采用自制催化剂KHS合成目标物，反应体系硅氢键歧化反应少，保存完好。

表1　不同催化体系合成氢封端含氢聚硅氧烷

图2　不同催化剂催化合成产物红外谱图

2.2合成工艺因素对氢封端含氢聚甲基硅氧烷分子量的影响

(1)催化剂用量的影响

预设目标产物的分子量在1500 g/mol左右，固定反应温度为60 ℃，分别采用0.5%、1%、2%、5%和8%(单体质量分数)的催化剂KHS，合成氢封端含氢聚甲基硅氧烷。研究不同反应时间下，催化剂KHS用量对合成产物数均分子量的影响，结果如图3所示。

图3　催化剂用量对合成产物数均分子量影响

由图3可知：随着催化剂用量的增大，合成产物数均分子量逐渐增大，并增加速度较快；当催化剂用量超过2%后，增加催化剂用量，合成产物的数均分子量增加不明显，说明继续增加催化剂的用量对反应影响已不大。另外，增加催化剂用量会增加后续处理难度，需要更多次水洗以及中和除去催化剂。故催化剂用量选择单体质量分数的2%较为适宜。

(2)反应温度的影响

预设合成目标物分子量在1500 g/mol左右，固定反应时间为8 h，催化剂KHS的量为单体质量分数的2%，合成氢封端含氢聚甲基硅氧烷。研究反应温度对合成产物数均分子量的影响，结果如图4所示。

图4　反应温度对合成产物数均分子量的影响

由图4可知：在实验所选择的反应温度段，随着反应温度的提高，反应物的数均分子量逐渐增大；温度越高，单位时间内反应产物数均分子量越大。这是因为反应温度越高越有利于单体达到或超越反应所需要的活化能，反应速度快，合成产物数均分子量增加也快。但在这个反应体系中，因为封端剂二甲基四硅氧烷(HMM)在1 atm下的沸点为65 ℃，如果反应温度高于HMM的沸点，HMM就会气化、形成蒸汽，导致参与反应的HMM减少，这将导致用于封端的HMM量不可控、反应产物分子量不可控。综合考虑，反应温度选择60 ℃为宜。

(3)反应时间的影响

预设合成目标物分子量在1500 g/mol左右，固定反应温度为60 ℃，催化剂KHS的量为单体质量分数的2%，合成氢封端含氢聚甲基硅氧烷。研究反应时间对合成产物数均分子量影响，结果见图5。

图5　反应时间对合成产物数均分子量的影响

由图5可知：随反应时间的增加，合成产物数均分子量逐步增大，但增速缓慢；当反应时间3 h后，随反应时间的延长，合成产物数均分子量增速变大；当反应时间为8 h左右时，合成产物数均分子量达到较高水平；继续延长反应时间，合成产物数均分子量不再增加，表明反应基本达到平衡。这是因为，在反应开始0～3 h时间段，反应物形成反应活性中心，但该活性中心体会回咬，形成较大环状聚硅氧烷，故反应产物数均分子量增加较慢。随着反应时间的延长，聚硅氧烷活性中心的链长增长，聚硅氧烷活性中心体回咬、形成环状聚硅氧烷的反应趋难，回咬反应减少。因此，在3～7 h时间段反应产物数均分子量急剧增加。继续延长反应时间，聚硅氧烷大分子反应、聚硅氧烷小分子以及回咬的环状硅氧烷反应之间达到平衡。因此，合成产物数均分子量变化不大。故反应时间选择8 h较为适宜。

综上分析，氢封端含氢聚硅氧烷的合成优化工艺条件为：催化剂用量为单体质量分数的2%，反应温度为60 ℃，反应时间为8 h。

2.3氢封端含氢聚硅氧烷结构表征与含氢量的测定

(1)氢封端含氢聚硅氧烷的FT-IR分析

采用Vertex70型傅立叶红外光谱仪对反应原料及合成产物氢封端含氢聚硅氧烷进行红外分析，结果如图6所示。

图6　合成原料及合成产物的红外谱图

(2)氢封端含氢聚硅氧烷的GPC分析

采用Waters2414凝胶渗透色谱仪测定氢封端含氢聚硅氧烷的分子量，流动相为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯为标样作校正曲线，测定结果如图7所示。

图7　氢封端含氢聚硅氧烷的GPC曲线

从图7合成产物GPC测试结果可知，H-PMHS-PDMS-H的数均分子量Mn为1372 g/mol，重均分子量Mw为2091 g/mol，分子量分布比较集中，目标产物——设计分子理论分子量为1558 g/mol，结果表明合成的氢封端含氢聚硅氧烷的分子量与分子设计理论分子量较接近。

(3)氢封端含氢聚硅氧烷含氢量的测定

设计目标产物分子其理论含氢量为0.385%,核磁内标测定结果如图8所示。

图8　合成产物的二氧六环内标核磁谱图

采用上述优化工艺合成目标产物，并按1.4的方法来测定合成产物的核磁谱图，并按相应的公式计算含氢量，测得含氢量是0.379%。结果表明合成产物含氢量与目标产物分子设计的理论含氢值比较接近。结合上述产物分子量测试结果，研究表明合成产物的结构与设计分子结构相吻合。

2.4H-PMHS-PDMS-H合成可控性研究

图9　不同组成的红外谱图

图10　不同组成的核磁谱图

DH4/D4理论组成H/%(理论值)H/%(实测值)相符性(实测值/理论值)/%平均相符性/%10/0HD(DH4)10DH1.661.6196.78/2HD(DH4)8(D4)2DH1.281.2496.95/5HD(DH4)5(D4)5DH0.780.7494.92/8HD(DH4)2(D4)8DH0.340.3191.20/10HD(D4)10DH0.060.05286.793.3

表3　不同原料配比合成氢封端含氢聚硅氧烷的数均分子量

3　结　论

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(责任编辑：唐志荣)

Synthesis and Characterization of α,ω-Dihydrogen-Poly(Dimethyl-Hydrogenmethyl)Siloxane

WANGRuizhia,WUMinghuaa,b

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)