火焰原子吸收光谱法测高纯硝酸钾中微量钠*

冯冬娅，李军，金央，郭云海，李星，张宇强

化工分析与测试

火焰原子吸收光谱法测高纯硝酸钾中微量钠*

冯冬娅，李军，金央，郭云海，李星，张宇强

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

随着中国高端玻璃产业的发展和兴起，光学玻璃市场对硝酸钾中钠含量的要求越来越高，光学玻璃用硝酸钾中钠质量分数可低至10 μg/g，对于如此低含量的钠，对测样条件的要求较高。使用原子吸收光谱法对标准加入法测光学玻璃用硝酸钾中钠（约10 μg/g）的最佳测样条件进行了探索，考察了硝酸加入量、样品稀释倍数对测量结果准确性的影响，并对该方法的稳定性进行了考察。选用标准加入法，在加标量为零时钠质量浓度约为0.1 μg/mL，标准物质系列各点钠质量浓度分别为0.0、0.1、0.2、0.3 μg/mL，硝酸（1+1）加入量为2%（体积比）条件下，测量结果的精确度和稳定性均较好。该方法相对标准偏差为0.783 8%，测量相对误差为2.53%～4.94%，适用于钠质量分数约为10 μg/g的硝酸钾检测。

标准加入法；高纯硝酸钾；钠；光学玻璃；火焰原子吸收

硝酸钾作为无机化工产品的重要原料广泛应用于国防军工、食品添加剂、医药、饲料添加剂、光学玻璃和电子工业等领域。而高端玻璃制备产业的迅速发展使得国内外市场对玻璃专用硝酸钾的品质提出了更高的要求。光学玻璃专用硝酸钾中的Na+在离子交换反应时将吸附于熔盐与玻璃接触表面阻塞离子交换通道进而抑制离子的交换，当其聚集到一定浓度时会导致硝酸钾熔盐完全失活［1］。因此，对硝酸钾产品中Na+含量的控制以及微量Na+的测定有着十分重要的意义。目前市场上光学玻璃用硝酸钾中Na+的质量分数已低至10 μg/g，其检测方法可参考化学试剂硝酸钾中Na+（＜500 μg/g）的测量方法——火焰原子吸收光谱法（AAS）［2-5］，或者火焰发射光谱法测氯化钾中Na+［5］的方法。在检测如此低含量Na+时往往对测样条件有着较高的要求。火焰原子吸收光谱法的测定方法一般包括工作曲线法和标准加入法。笔者考察了标准加入法测硝酸钾中微量Na+的优化测样条件。标准加入法有保证基体含量相同、自动补偿样品基体的物理和化学干扰、提高测试的灵敏度［6］的优点。在体系中钾的电离能力强于钠，高纯硝酸钾溶液作为基体本身具有消电离作用，可不必考虑电离干扰或者消电离剂的加入［7］。因此，笔者将对火焰原子吸收光谱法中的标准加入法测光学玻璃用硝酸钾中Na+（约10 μg/g）的最佳测样条件进行探索，对样品稀释倍数、硝酸加入量和测量稳定性做相应考察。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：iCE3500 AAS原子吸收光谱仪，BSA224S电子分析天平。试剂：钠标准溶液（ρNa=1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心），硝酸（超纯），硝酸钾（分析纯）。

1.2 仪器工作条件

根据文献［5］和［8］对iCE3500 AAS原子吸收光谱仪进行仪器工作条件优化。选定的仪器工作条件：波长为589 nm，灯电流为6 mA，光谱通带为0.2 nm，火焰类型为空气-乙炔，乙炔与空气体积比为1.1，燃烧头高度为7.0 mm。

1.3 样品处理及溶液配制

制备高纯硝酸钾：取分析纯硝酸钾，经过5次重结晶得到高纯硝酸钾。

配制10 μg/mL钠标准溶液：取1 000 μg/mL钠标准溶液1 mL于100 mL塑料容量瓶中，加去离子水定容。

配制20 μg/mL钠标准溶液：取1 000 μg/mL钠标准溶液2 mL于100 mL塑料容量瓶中，加去离子水定容。

配制试液：在塑料烧杯中溶解20 g高纯硝酸钾，然后转移至100 mL塑料容量瓶中，加入20 μg/mL钠标准溶液10 mL，加去离子水定容。此试液Na+质量浓度为2 μg/mL，对应硝酸钾中Na+质量分数为10 μg/g，与光学玻璃用硝酸钾产品中Na+含量接近。

配制参比溶液：在塑料烧杯中溶解20 g高纯硝酸钾，然后转移至100 mL塑料容量瓶中，加去离子水定容。

1.4 分析过程

配制标准系列溶液：取4份一定体积（V，mL）的试液于4个100mL塑料容量瓶中，第一份不加钠标准溶液，第二、三、四份按1∶2∶3的比例加入10 μg/mL的钠标准溶液，加入一定体积的硝酸（1+1）后加去离子水定容。取同体积的参比溶液于100 mL塑料容量瓶中，加入相同体积的硝酸（1+1）后加去离子水定容作为空白溶液。

选取不同的试液加入量，按上述方法配制相应的标准加入法系列溶液和空白溶液。试液加入量和相应的标液加入量见表1。

表1 不同的试液加入量对应的标液加入量

数据处理：建立吸光度（A）与标样质量浓度（ρ）校准曲线，校准曲线不过原点，其截距A0为标样加入量为0时（即待测元素含量）对应的吸光度，延长曲线与ρ轴相交于ρx，则ρx即为待测元素的质量浓度，见图1。

图1 标准加入法校准曲线

试液中Na+质量浓度（ρ，μg/mL）计算：ρ=100 ρx/V。式中：ρx为被测元素质量浓度，μg/mL；V为加入试液体积，mL；100为稀释体积，mL。

测量结果的相对误差：σ=（ρ-ρ0）/ρ0×100%。式中：ρ0为真值，即配制试液中Na+质量浓度，实验中ρ0= 2μg/mL；ρ为测得的试液中Na+质量浓度，μg/mL。

相对标准偏差（RSD）是一种量度数据分散程度的标准，用于衡量数据偏离算术平均值的程度。其计算方法：

式中：n为同一样品测样次数；ρi为每次测得被测元素质量浓度，μg/mL；ρ为n次测量结果平均值。

2 结果与讨论

2.1 试液加入量对Na+测量结果的影响

2.1.1 不加硝酸条件下不同试液加入量Na+测量结果比较

不加硝酸条件下不同试液加入量测得Na+含量见表2。由表2可见，试液加入量为5mL时校准曲线的线性相关系数为0.999 9，其余3种试液加入量下校准曲线的线性相关系数均小于0.999，不能满足线性相关系数大于0.999的要求。4种试液加入量下测量结果的相对误差均大于10%。分析具体的吸光度数据发现存在零点的吸光度过高或最后一点的吸光度小于实际值的现象，溶液中可能存在一定的干扰。所以，在不加硝酸情况下采用标准加入法测硝酸钾中的微量Na+测量误差太大，方法不可靠。由2.5、7.5、10.0 mL试液加入量的测量结果可以看出，校准曲线的线性相关系数小于0.999，最后一点的吸光度较低，即使5.0 mL试液加入量的校准曲线的线性相关系数较高，但测量误差仍然较大。这说明不加硝酸时体系的干扰确实较大，或是测量误差较大。

表2 不加硝酸条件下不同试液加入量Na+测量结果

2.1.2 加硝酸后不同试液加入量Na+测量结果

其他条件不变，加入2%（体积比）的硝酸（1+1），考察硝酸对Na+测量结果的影响，结果见表3。由实验结果可以看出，加入2%硝酸（1+1）后4种试液加入量下校准曲线的线性相关系数均提高到0.999以上。试液加入量为2.5 mL和5.0 mL时测量结果的相对误差减小到5%以内，分别为-3.40%和1.80%。而试液加入量为7.5 mL和10.0 mL时测量结果的相对误差虽有所减小但仍大于5%，不符合测量要求。由此可见，加入一定量硝酸可以在一定程度上消除干扰，改善测量结果。将试液加入量控制在2.5 mL或5.0 mL，经过硝酸处理能够有效地测量光学玻璃用硝酸钾中微量Na+。

表3 加硝酸后不同试液加入量Na+测量结果

2.2 不同试液加入量Na+测量结果的稳定性

考虑到实验仪器的波动性和操作误差的影响，对2.5 mL和5.0 mL试液加入量进行10次重复测样，考察其测量结果的稳定性，实验结果见表4。由实验结果看出，试液加入量为2.5 mL时Na+质量浓度测量结果在2.024～2.230 μg/mL之间平均值为2.116 μg/mL，测量结果的相对标准偏差为3.418%，测量结果波动较大。其中相对误差小于5%的测量结果对应的校准曲线的线性相关系数均大于0.999 9。此时溶液中Na+含量较低，吸光度数据小数点后第三位数的波动对测量结果的稳定性影响较大，从而影响了校准曲线的线性相关系数。这说明稀释倍数大时标准加入法对校准曲线的线性要求更高。而试液加入量为5 mL时Na+质量浓度测量结果在2.051～2.099 μg/mL之间平均值为2.076 μg/mL，相对标准偏差为0.783 8%，测量误差均小于5%，且测量结果稳定，线性相关系数均保持在0.999以上。所以，试液加入量为5mL时测量结果更稳定且测量误差小于5%。

表4 不同试液加入量Na+测量结果的稳定性

2.3 硝酸加入量优化

在选定试液加入量为5 mL后对硝酸的加入量做了考察，以达到优化测试方法的目的。改变硝酸（1+1）加入量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0，4.0、8.0 mL，不同硝酸加入量Na+测量结果见表5。由实验结果可以看出：当硝酸（1+1）加入量≥2%时，测量结果的相对误差均小于5%，此时溶液的pH均小于1。加入硝酸后溶液的pH发生了改变，提高了测量结果的准确性［9］。但是加入硝酸的量过大可能引起较大的空白值，此外硝酸加入量太大也会对实验仪器造成一定的腐蚀。所以选择硝酸（1+1）加入量为2%。

表5 不同硝酸加入量下Na+含量测量结果

3 结论

使用原子吸收光谱法研究了标准加入法测光学玻璃用硝酸钾中Na+（约10 μg/g）的最佳测样条件，考察了硝酸加入量、样品加入量对测量结果准确性的影响，并对该方法的稳定性进行了考察。实验结果表明，当加标量为零的点Na+质量浓度在0.1 μg/mL左右，标准物质系列各点质量浓度分别为0.0、0.1、0.2、0.3 μg/mL，硝酸（1+1）加入量为2%（体积比）左右条件下，该方法相对标准偏差（n=10）为0.783 8%，测量相对误差在2.53%～4.94%，测量结果的稳定性和精确度较高，能够有效地测量光学玻璃用硝酸钾中的微量Na+（约10 μg/g）。

［1］赵国华，马婧，田纯祥.影响化学钢化玻璃强度的因素［J］.玻璃，2009（4）：31-34.

［2］梁波.光学玻璃用高纯度硝酸钾中微量钠的火焰原子吸收光谱法测试［J］.玻璃与搪瓷，2014，42（6）：19-22.

［3］龚苹，罗晓艳，高瑞.火焰光度法测定亚硝酸钾中钠离子分析方法的探讨［J］.大氮肥，2013，36（4）：281-283.

［4］GB/T 647—2011化学试剂：硝酸钾［S］.

［5］GB/T 9723—2007化学试剂：火焰原子吸收光谱法通则［S］.

［6］GB 6549—2011氯化钾［S］.

［7］郝国防.浅析AAS光谱分析中的四种定量方法［J］.科技展望，2016，26（14）：190.

［8］周世兴，李辉，张丽莉，等.标准加入法在原子吸收光度法中的应用［J］.环境监测管理与技术，2003，15（6）：41-43.

［9］周永晓，孙宗保，邱江平，等.火焰原子吸收光谱分析中的干扰因素及排除方法［J］.光谱仪器与分析，2006（Z1）：150-156.

Determination of trace sodium in potassium nitrate by flame atomic absorption spectrometry

Feng Dongya，Li Jun，Jin Yang，Guo Yunhai，Li Xing，Zhang Yuqiang
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

As the development and uprising of high-tech glass industry，the optical glass market sets a much stricter standard on the content of sodium in potassium nitrate.The content of sodium in potassium nitrate can be as low as 10 μg/g for optical glass.For trace sodium of such low content in potassium nitrate，an extremely strict measurement conditions are needed.Using atomic absorption spectrophotometer，the proper measurement conditions for determining trace sodium（about 10 μg/g）in potassium nitrate for optical glass with standard addition method were tested.The influence of nitric acid amount and dilution ratio of potassium nitrate sample on testing result was investigated.Then the stability of this method was studied.By using standard addition method，when the mass concentration of the determining element sodium in potassium nitrate was diluted to about 0.1 μg/mL，the HNO3（1+1）added was around 2%by volume and the series mass concentrations of reference materials added were 0，0.1，0.2，0.3 μg/mL，respectively，a stable and reasonable result will be achieved.The RSD of this method was 0.783 8%，and the relative error of the testing result was between 2.53%and 4.94%.So it′s a suitable method to determine trace sodium（10 μg/g）in potassium nitrate.

standard addition method；high purity potassium nitrate；sodium；optical glass；flame atomic absorption spectrometry

TQ131.13

A

1006-4990（2017）09-0065-03

2017-03-23

冯冬娅（1991—），女，硕士研究生。

李军，博士，教授，博士生导师。

四川大学科技计划项目磷化工关键技术与产业化资助项目（SCU2015C002）。

联系方式：lijun@scu.edu.cn