膜蒸馏-结晶耦合技术在卤水镁盐分离过程中的应用研究*

牛辉哲，张志强，毕秋艳，李小松，蒋南洋

膜蒸馏-结晶耦合技术在卤水镁盐分离过程中的应用研究*

牛辉哲1，张志强1，毕秋艳1，李小松2，蒋南洋1

（1.青海大学化工学院，青海西宁810016；2.青海省经济和信息化委员会）

采用膜蒸馏-结晶耦合技术处理盐水，可在高效、经济、环保地回收淡水的同时结晶分离出无机盐晶体。利用聚四氟乙烯平板膜进行了氯化镁溶液的直接接触式膜蒸馏-结晶（DCMDC）和真空膜蒸馏-结晶（VMDC）实验，研究了料液进口温度、循环速率、浓度以及真空度对水的膜透过量和盐截率等的影响。结果表明：在DCMDC处理氯化镁溶液过程中，水的膜透过量随着料液进口温度的升高、料液循环速率的提高而增大，随着料液浓度的增加而降低；在VMDC处理氯化镁溶液过程中，除了料液进口温度、循环速率、浓度对水的膜透过量有影响外，透过液侧的真空度对实验结果也有明显的影响，透过液侧的真空度增大水的透过速率增加，而且浓缩后的原料液在室温下冷却结晶，得到了形貌均一的六水合氯化镁晶体。在DCMDC和VMDC实验过程中，虽然盐截率随着实验的进行有所下降，但是不同的料液进口温度、循环速率、浓度以及真空度对盐截率的影响不显著。

膜蒸馏-结晶；氯化镁；卤水；结晶

膜蒸馏-结晶耦合技术即是膜蒸馏与结晶两种分离技术的耦合过程，该分离技术与一般的蒸馏和结晶分离技术相比有着高效、经济、环保的优势和特点［1］，同时还解决了膜蒸馏过程中由于膜表面结晶而影响膜蒸馏性能的技术难题。膜蒸馏-结晶耦合技术在无机盐分离方面得到了广泛的研究与应用［2］。Curcio等［1］在2001年利用DCMDC耦合技术浓缩NaCl溶液并得到NaCl晶体，之后有人利用同样的方法处理苦咸水得到无机盐晶体。近些年，随着人口的迅速增加和工业生产的发展对淡水的需求量也急剧增加，在世界整体范围内出现了可用淡水短缺的现象。盐水淡化在解决可用淡水短缺方面有着巨大的潜在优势。反渗透（RO）分离技术已成为主要的盐水淡化技术［3-5］，但是产生的高浓度卤水给地表水源、土壤以及海洋湖泊的生态系统带来不良影响。膜蒸馏-结晶耦合技术在处理高浓度卤水方面具有明显的优势，其在高效回收淡水的同时结晶分离出无机盐晶体，有效降低了高浓度卤水的排放，综合利用了盐水资源。笔者利用自制的DCMDC和VMDC耦合装置处理模拟卤水，探讨膜蒸馏-结晶耦合技术在处理富镁卤水回收淡水的同时分离获得无机盐晶体的可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

配制氯化镁溶液的试剂MgCl2·6H2O为分析纯。配制溶液所用的去离子水由Milli-Q Integral纯水/超纯水一体化系统提供。疏水性聚四氟乙烯（PTFE）平板膜由北京升河诚信膜科技发展中心生产，孔径为0.22 μm，其扫描电镜照片见图1。

图1 PTFE平板疏水膜扫描电镜照片

1.2 实验仪器

膜组件为实验室自制；Sevenmulti型pH计/电导率仪/离子综合测量仪；蠕动泵；电子恒温不锈钢水浴锅；节能型智能恒温槽；电子天平；循环水式多用真空泵。

1.3 膜蒸馏-结晶实验装置及实验方法

1）DCMDC装置（见图2a）及实验方法。料液置于料液槽中，料液槽置于恒温水浴锅中，通过调节水浴温度控制料液的温度。料液在循环管路中的循环速率由循环泵控制。在膜组件的料液进出口处装有热电偶用来显示料液进出膜组件的温度。在透过液侧，冷凝水放在冷凝水储槽中，冷凝水通过低温恒温槽控制在较低的温度范围。冷凝水的质量变化通过电子天平实时观测记录，用来计算水的膜透过量。冷凝水储槽中装有电导率仪用来测量冷凝水的电导率，通过电导率计算膜的盐截率。

配制500 mL一定浓度的MgCl2·6H2O溶液作为待处理料液放在料液槽中，开启恒温水浴加热到设定的温度。冷侧的去离子水冷凝液的温度由低温恒温槽控制在5℃±0.1℃。开启蠕动泵，料液和去离子水在膜的两侧以逆流的方式流动。为了减小膜两侧因为流量的不同产生压差，实验中膜两侧的流体流速设置相等。实验开始后，待整个系统稳定运行一段时间后开始记录实验数据。实验中，冷凝水的质量及其电导率通过电子天平和电导率仪实时记录和检测。为防止膜表面结晶或者破损影响实验过程中水的膜透过量和盐截率，每次实验使用新的疏水膜。实验结束后根据冷凝水的质量及其电导率计算水的膜透过量和盐截率，并将浓缩的料液置于室温下冷却结晶，观测晶体的形貌。

2）VMDC装置（见图2b）及实验方法。其料液侧与DCMDC装置相同，不同的是透过液侧为真空环境，真空度由循环水真空泵控制。在透过液侧放置一冷却装置用于冷凝透过膜的水蒸气，在冷却装置和真空泵之间放有冷凝水储瓶。通过天平测量冷凝水质量计算膜通量，由电导率仪测量冷凝水的电导率计算盐截率。

实验开始时，打开恒温水浴使水浴温度稳定在设定的温度，将盛有MgCl2·6H2O溶液的料液槽放置于水浴锅中。开启蠕动泵并调整循环流量，启动真空泵并调整真空度，待系统稳定运行一定时间后开始记录实验数据。实验过程中，每间隔一定的时间称量一次透过液质量，并测量其电导率。实验结束后通过测量冷凝水的质量和电导率计算水的膜透过量及盐截率，并将浓缩的料液置于室温下冷却结晶，观测晶体的形貌。

图2 DCMDC（a）和VMDC（b）实验装置图

2 结果与讨论

2.1 料液进口温度对水的通过量和盐截率的影响

固定条件：DCMDC实验，料液浓度为2 mol/L、料液和去离子水的循环流量为500 mL/min、冷却温度为5℃；VMDC实验，料液浓度为2 mol/L、料液循环流量为700 mL/min、透过液侧真空度为0.01 MPa。考察料液进口温度对水的通过量和盐截率的影响，结果见图3。

图3 料液进口温度对冷凝水质量及盐截率的影响

料液进口温度在膜蒸馏操作过程中是影响膜性能和热力学效应的一个重要参数。提高料液温度增加了水分子的能量，提高了蒸汽压，增强了水蒸气的扩散作用，因此增强了水的蒸发［6］。图3中a1、a2为DCMDC实验过程冷凝水质量与盐截率随时间的变化；b1、b2为VMDC实验过程冷凝水质量与盐截率随时间的变化。由图3a1、b1可以看出，温度对水的透过速率和透过量的影响比较显著，水的透过量随着温度的升高而明显增多。DCMDC过程中冷凝水的质量与时间的关系呈现先上升然后趋于平缓。实验的初始阶段冷凝水的质量增加明显，随着时间的延长冷凝水的质量变化不明显。这是因为，实验开始时料液浓度相对较低，水的活度大，相同温度下水的蒸汽分压较大，水蒸气的跨膜驱动力大；而随着实验的进行，料液不断浓缩，料液中水的活度降低，蒸汽分压减小，水的跨膜驱动力减小。而VMDC实验冷凝水质量基本随着时间的延长呈直线增加。这可能是因为一方面在料液不断浓缩过程中膜的疏水性会在一定程度上有所减弱使料液透过到透过液侧，另一方面VMDC的透过液侧存在一定的真空度，与DCMDC相比在一定的料液浓度下有更大的蒸汽分压差，所以在料液浓度不是很大的条件下冷凝水的质量呈较明显的直线增加。另外，随着温度的升高冷凝水质量增加的速度变快，实验达到平衡时温度越高冷凝水的质量越大。但是，料液的温度不是越高越好，还需要综合考虑膜的耐高温性能和节能。从图3还可以看出，疏水膜的盐截率随着料液温度的升高有所减小，这可能与温度升高膜的疏水性降低有关。图3b2中盐截率突然降低可能是膜的疏水性破坏严重导致的。由图3a2可以看出，在DCMDC实验中膜的盐截率随着实验的进行有所下降，但温度对盐截率的影响不明显，盐截率都大于99%。图3b2中，在VMDC实验的前50 min，膜的盐截率都大于99%，温度对盐截率的影响不明显。

2.2 料液循环速率对水的通过量和盐截率的影响

固定条件：DCMDC实验，料液浓度为2 mol/L、料液进口温度为60℃、透过液侧冷却温度为5℃；VMDC实验，料液浓度为2 mol/L、料液进口温度为60℃、透过液侧真空度为0.01MPa。考察料液循环速率对水的通过量和盐截率的影响，结果见图4。图4中a1、a2为DCMDC实验过程冷凝水质量与盐截率随时间的变化；b1、b2为VMDC实验过程冷凝水质量与盐截率随时间的变化。从图4a1、b1可以得到，随着料液循环速率的增大，无论是DCMDC过程还是VMDC过程，冷凝水质量的增加速率和最终冷凝水的质量都有一定的增大。这是因为，提高料液的循环速率，增强了料液在膜组件中的湍流程度，减小了料液在膜表面的边界层厚度，减弱了温差极化和浓差极化效应，增加了水的活度和蒸发量，使膜表面蒸汽分压增大，增大了蒸汽的跨膜驱动力，增加了水的膜透过通量。由图4a2、b2可知，盐截率随着料液循环流量的增大有一定的增大趋势，但并不明显。这主要是因为料液的循环速率增大，增强了料液在膜组件中的湍动状态，减小了料液主体与膜表面的边界层厚度，减小了温差极化和浓差极化效应，减小了料液主体与疏水膜之间边界层的过饱和度，减小了膜表面结晶等原因造成的膜润湿引起的料液透过到透过液侧的影响。图4a2中，料液循环速率为1 100 mL/min条件下膜的盐截率比700 mL/min条件下小，其原因可能是料液在膜组件中的湍动程度较大造成了一定的膜破损，减小了膜的疏水性，使料液透过到透过侧更多，因此减小了膜的盐截率。

图4 料液循环速率对冷凝水质量及盐截率的影响

2.3 料液浓度对水的通过量和盐截率的影响

图5 料液浓度对冷凝水质量及盐截率的影响

固定条件：DCMDC实验，料液和冷凝水的循环速率为500 mL/min，料液进口温度为60℃，透过液侧的冷却温度为5℃；VMDC实验，料液的循环速率为700 mL/min，料液进口温度为60℃，透过液侧的真空度为0.01 MPa。考察料液浓度对水的通过量和盐截率的影响，结果见图5。图5中a1、a2为DCMDC实验过程冷凝水质量与盐截率随时间的变化；b1、b2为VMDC实验过程冷凝水质量与盐截率随时间的变化。由图5a1、b1可以看出，随着料液浓度由1mol/L增大到4 mol/L，冷凝水的透过量在减小。在DCMDC实验中，当料液浓度达到4 mol/L时，冷凝水的透过量出现负值。其原因是，随着料液浓度的增大，料液的黏度增大，减小了料液在膜组件中流动的湍动程度，增加了温差极化和浓差极化的影响，使膜表面的蒸汽分压减小。另外，浓度增大使料液中水的活度减小，蒸汽分压减小。以上两种原因最终导致高浓度料液的水蒸气跨膜驱动力减小，使水的膜透过量减小。而冷凝水呈负增加的原因是，料液浓度增大，料液的黏度也随之增大，减小了料液中水的蒸发量，导致透过液侧的蒸汽压大于料液侧，因此透过液侧的冷凝水透过到料液侧。当料液浓度小于2 mol/L时，相同实验时间内DCMDC实验过程中水的膜透过量要大于VMDC实验过程中水的膜透过量；而当料液浓度大于2 mol/L时，相同实验时间内VMDC实验过程中水的膜透过量大于DCMDC实验过程中水的膜透过量。这是因为，VMDC的透过液侧存在一定的真空度，当料液浓度较小时，相同料液进口温度条件下DCMDC膜两侧的蒸汽分压差大于VMDC膜两侧的蒸汽分压差；而当料液浓度较大时，VMDC膜两侧的蒸汽分压差大于DCMDC膜两侧的蒸汽分压差。图5a2中DCMDC实验过程膜的盐截率随着浓度的增大而减小，但是料液浓度为4 mol/L时膜的盐截率最大。其原因是，实验过程中料液侧的蒸汽分压小于透过液侧的蒸汽分压，导致透过液侧的水透过膜到达料液侧，减小了料液直接透过到透过液侧的质量。

2.4 真空度对水的通过量和盐截率的影响

固定条件：水浴温度为80℃、料液浓度为2mol/L、料液循环速率为700 mL/min。考察透过液侧的真空度对水的膜透过量和盐截率的影响，结果见图6。从图6可以看出，冷凝水的透过量随着真空度的增大而显著增加。这主要是因为，真空膜蒸馏的推动力是平板膜两侧的压力差和蒸汽分压差，提高膜组件中真空侧的真空度，使平板膜两侧的压力差增大，增大了溶剂的跨膜推动力，因此水的跨膜通过量就增大［7］。从图6b2可以看出，疏水膜对MgCl2的截留率大于99%，而且随着真空度的改变其变化不大。

图6 真空度对冷凝水质量及盐截率的影响

2.5 实验过程对结晶的影响

DCMDC实验过程，固定料液和冷凝水的循环速率为500 mL/min、料液进口温度为60℃、透过液侧冷却温度为5℃、料液初始浓度为2 mol/L。实验进行1 500 min至透过液侧透过液的量不再变化，将料液置于室温（15℃）下冷却结晶，放置12 h后无明显结晶现象。在其他条件下进行DCMDC实验，在透过液的量不再增加时停止实验，将料液置于室温下冷却结晶12 h，均无明显结晶现象。

VMDC实验过程，固定料液浓度为2 mol/L，料液进口温度为60℃、透过液侧的真空度为0.01 MPa。实验进行1 740 min至透过液侧冷凝水的质量增加不明显，将料液置于室温下10 h，有大量棒状MgCl2· 6H2O晶体生成，晶体形貌见图7。在其他条件下进行VMDC实验，在透过液侧的透过液量不再明显增加时停止实验，将料液置于室温下经过10 h冷却，都有一定的MgCl2·6H2O结晶生成。

图7 真空膜蒸馏-结晶制备的MgCl2·6H2O晶体照片

3 结论

用DCMDC和VMDC耦合技术处理氯化镁溶液，研究氯化镁溶液的膜蒸馏结晶性质。结果表明，DCMDC和VMDC过程中，料液温度升高、料液循环速率增大都能使水的透过量增加，随着料液浓度的增大水的膜透过量减小。在DCMDC和VMDC实验过程中，盐截率随着实验的进行都有不明显下降，而且不同的料液进口温度、循环速率、浓度以及真空度对盐截率的影响不明显。

DCMDC过程中，当水的膜透过量变化不明显时停止实验，将料液放置在室温下冷却，没有晶体生成。VMDC过程中，当透过液侧的透过液量不再明显增加时停止实验，将料液放置在室温下冷却，可以得到MgCl2·6H2O晶体，同时有效回收淡水。

［1］Curcio E，Criscuoli A，Drioli E.Membrane crystallizers［J］.Ind.Eng. Chem.Res.，2001，40（12）：2679-2684.

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Experimental study on membrane distillation-crystallization coupling technique for separation of magnesium salts in brine

Niu Huizhe1，Zhang Zhiqiang1，Bi Qiuyan1，Li Xiaosong2，Jiang Nanyang1
（1.School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，Qinghai，China；2.Qinghai Commission of Economy and Information Technology）

Membrane distillation-crystallization coupled technology is efficient，economical，environment-friendly.It can recycle fresh water while separate inorganic salt crystals from brine.Polytetrafluoroethylene（PTFE）flat-sheet membranes were used to separate water and inorganic salt crystals from magnesium chloride（MgCl2）solution via direct contact membrane distillation-crystallization（DCMDC）and vacuum membrane distillation-crystallization（VMDC）.The effect of the inlet temperature of feed，circulation rate，feed concentration and the degree of vacuum on the experimental results were investigated. Results showed that the amount of permeated water through the membrane increased with the increase of inlet temperature of the feed and circulation rate，while decreased with the increase of feed concentration during DCMDC process.During the experiment of VMDC，the degree of vacuum in the permeated side had a significant impact on the results besides other factors.Increasing the degree of vacuum made the amount of permeate water increased.Not only fresh water was successfully recovered，but also MgCl2·6H2O crystals with a uniform morphology were got during the VMDC process.During the DCMDC and VMDC experiments，although the salt rejection decreased slightly with the experiment，the influence of the inlet temperature，the flow rate，the concentration of feed and the vacuum degree on the salt rejection was not significant.

membrane distillation-crystallization；magnesium chloride；brine；crystallization

TQ028

A

1006-4990（2017）09-0026-05

2017-03-28

牛辉哲（1988—），男，硕士研究生，主要从事卤水无机盐分离和纯化研究。

毕秋艳

化学工程联合国家重点实验室（SKL-ChE-15A05）；青海省应用基础研究项目（2016-ZJ-702）；青海大学中青年基金项目（2015-QGY-1）。

联系方式：936694525@qq.com