石灰法制备氢氧化镁工艺研究

石瑾，赵有璟，2，王敏，2

石灰法制备氢氧化镁工艺研究

石瑾1，赵有璟1，2，王敏1，2

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.青海省盐湖资源化学重点实验室）

研究了石灰法制备氢氧化镁的工艺，即将石灰乳（氢氧化钙）作为沉淀剂，与盐湖副产水氯镁石配制的溶液进行反应制备氢氧化镁产品。研究了工艺条件对氢氧化镁产品纯度的影响，确定了获得高纯度氢氧化镁产品的最优工艺条件。优化条件：以浓度为1 mol/L的氯化钙溶液作为石灰消化的介质，石灰乳与水氯镁石配比（钙与镁物质的量比）为0.3，反应温度为30℃。

石灰乳；氢氧化镁；盐湖

中国是镁资源大国，仅青海柴达木盆地的盐湖卤水中镁盐储量就达48.1亿t，其中氯化镁储量高达31亿t。目前盐湖资源开采以钾盐为主，钾盐生产过程中每年排放的副产氯化镁可达1 500万t以上，排放的氯化镁主要以水氯镁石等低附加值的产品进行生产和销售。氢氧化镁是镁资源深加工的主要镁化合物，其主要用途是废水处理、烟气脱硫、工程材料阻燃剂等，其中阻燃剂是目前氢氧化镁应用增长最快的领域。目前，以盐湖卤水为原料制备氢氧化镁的方法主要有氢氧化钠法［1］、氨法［2-3］、石灰法［4-5］等。其中，石灰法制备氢氧化镁是一种传统方法，其优点是原料廉价易得、生产工艺简单［6］。但是，石灰法受工艺方法的限制，存在氢氧化镁产品粒度小、固液分离困难等问题，最终导致氢氧化镁产品的纯度较低，限制了该方法的应用［7］。笔者主要研究石灰法主要工艺条件对Mg（OH）2产品纯度的影响，以优化石灰法制备高纯Mg（OH）2的工艺条件，提高盐湖副产水氯镁石通过石灰法制备Mg（OH）2产品的纯度。

1 实验部分

1.1 实验原料

水氯镁石（MgCl2·6H2O）为青海某盐湖副产物，生石灰（CaO）为青海某地石灰石烧制，氯化钙、氯化钾、氯化钠均为分析纯。

1.2 生石灰消化

将生石灰混入消化介质中搅拌，控制温度为80℃，搅拌2 h后停止消化，并将反应乳液趁热过筛（122 μm），备用。

1.3 氢氧化镁制备

取一定量石灰乳，在搅拌条件下缓慢滴加到水氯镁石溶液中，控制反应温度为30℃，控制石灰乳滴加时间为30 min。反应3 h后停止搅拌，保温陈化4 h。过滤、干燥得到氢氧化镁产品。

1.4 样品分析

采用X′Pert Pro X射线衍射仪对样品进行物相分析。采用EDTA法检测样品的Mg2+、Ca2+含量。采用汞量法检测样品的Cl-含量。

2 结果与讨论

2.1 石灰消化介质对氢氧化镁纯度的影响

为研究消化介质对石灰消化效果的影响，采用多种消化介质（H2O、CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液）对生石灰进行消化处理，并以此石灰乳为原料制备Mg（OH）2产品。对石灰乳的pH和Mg（OH）2产品的成分进行测定，结果见表1。

表1 不同消化介质所得石灰乳pH及Mg（OH）2产品主要成分

从表1看出，以水作为消化介质制备石灰乳的pH较高（12.88）；采用CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液作为消化介质制备石灰乳的pH较低（11.21～11.98）。这主要是由于消化介质中Cl-的存在使得石灰乳出现类似Ca（OH）2-xClx的结构，从而降低了石灰乳的碱性。同时发现，以CaCl2溶液为消化介质制备出的Mg（OH）2产品的纯度要高于以H2O为消化介质制备出的产品纯度。这主要是由于，通过对熟石灰［Ca（OH）2］结构的调控、降低石灰乳pH，可以减缓沉淀反应的速率，使得Mg（OH）2在发生晶核聚集之前得到充分生长，降低了最终产物的杂质夹带，从而可以制备出较高纯度的产品。图1为以H2O和CaCl2溶液作为消化介质制备Mg（OH）2产品的XRD谱图。从图1看出，以H2O作为消化介质制备的Mg（OH）2产品中含有一定量CaCO3（PDF47-1743），而以CaCl2溶液作为消化介质制备的Mg（OH）2产品特征峰（PDF44-1482）非常强，表明其杂质含量低、纯度高、晶体结构完善。

图1 H2O和CaCl2溶液作为消化介质制备Mg（OH）2产品XRD谱图

2.2 反应物配比对氢氧化镁纯度的影响

将石灰乳与水氯镁石的配比以n（Ca）/n（Mg）表示，选取n（Ca）/n（Mg）为0.2～0.5进行沉淀反应制备Mg（OH）2产品，产品纯度与n（Ca）/n（Mg）之间的关系见图2。随着n（Ca）/n（Mg）增加，Mg（OH）2纯度呈下降趋势。这主要是由于石灰乳与氯化镁母液反应速率较低，如果n（Ca）/n（Mg）较大会导致滴加的石灰乳无法迅速反应完全，使得Mg（OH）2产品中夹带的杂质增加。n（Ca）/n（Mg）越大，反应体系中石灰乳的成分越多，导致石灰乳中大量的杂质被引入产品中，从而降低了产品的纯度。

图2 石灰乳与水氯镁石配比n（Ca）/n（Mg）对Mg（OH）2纯度的影响

2.3 反应温度对氢氧化镁纯度的影响

图3Mg（OH）2纯度与反应温度的关系

图3 为Mg（OH）2产品纯度与反应温度的关系。从图3看出，Mg（OH）2产品纯度随反应温度的增加呈现先增大后减小的趋势。这与上面提到的成核作用与晶核长大过程的竞争机制密切相关。随着反应温度升高，Ca（OH）2溶解度降低，从而使溶液中OH-浓度降低；而Mg（OH）2溶解度随温度的升高而增大，即Ksp增大。上述两个方面因素均有利于Mg（OH）2晶体的成长，容易得到粒径相对较大的晶体，所以30℃条件制备的Mg（OH）2产品相比10℃条件制备晶体晶核生长更完全，能够阻止小晶体聚集，减少杂质引入。而温度上升到50℃以后，产品纯度急剧下降。这主要是由于过高的温度会导致成核速度大于晶核的成长速度，使大量晶核得不到充分生长就相互聚集，并且在聚集过程中引入大量杂质，导致产品纯度降低。

图4不同反应温度制备Mg（OH）2样品XRD谱图

图4 为不同反应温度制备的Mg（OH）2样品XRD谱图。从图4看出：10℃条件制备样品的衍射峰比较杂乱，除了存在氢氧化镁特征峰（PDF44-1482）外，还有一定的氢氧化钙（PDF47-1743）和碳酸钙（PDF04-0733）特征峰，说明在较低的温度下成核速度过低，氢氧化钙与氯化镁的反应不完善，导致产品中含有大量的氢氧化钙和碳酸钙杂质；50℃和80℃制备的样品也存在一定的氢氧化钙和碳酸钙特征峰，说明过高的温度导致成核速度大于晶核的成长速度，反应体系中大量的氢氧化钙和碳酸钙杂质在晶核的聚集过程中被引入；而30℃条件制备的样品，其XRD谱图几乎与氢氧化镁标准谱图一致，说明在30℃条件下成核过程与晶核生长过程达到了相互平衡，能迅速形成晶核并能够及时得到成长。

3 结语

经过对石灰法制备氢氧化镁相关工艺条件的研究，确定了优化工艺条件：1）以浓度为1 mol/L的CaCl2溶液作为消化介质，可以改善石灰乳的结构，提升石灰乳与氯化镁溶液的反应效率，提高Mg（OH）2产品的纯度；2）石灰乳与氯化镁的配比n（Ca）/n（Mg）为0.3，能够保证石灰乳与氯化镁母液沉淀反应完全，既能保证较高的收率又能获得高纯度的Mg（OH）2产品；3）30℃为沉淀反应的最佳温度。

［1］孙淑英，宋兴福，张登科，等.废弃水氯镁石反应结晶制备高纯氢氧化镁［J］.环境科学与技术，2010，33（12）：298-300.

［2］尹晓磊，贾茜，袁建军.卤水通氨法制取氢氧化镁的研究［J］.盐业与化工，2009，38（5）：14-17.

［3］李志强，吴庆流，向兰，等.氨法-水热反应法制备阻燃级氢氧化镁的中试［J］.海湖盐与化工，2004，33（6）：12-15.

［4］纪俊荣，杜振雷，胡永琪，等.卤水-石灰乳法制备氢氧化镁的研究［J］.河北工业科技，2009，26（5）：290-293.

［5］韩海波，赵华，刘润静，等.卤水-石灰乳法制备纳米氢氧化镁新工艺研究［J］.无机盐工业，2008，40（2）：31-32.

［6］李波，李宁，王寿江，等.絮凝剂对石灰乳法制备高纯氧化镁分离洗涤的影响［J］.盐业与化工，2011，40（4）：8-10.

［7］侯殿保，李海民.水氯镁石-石灰乳沉淀法制备氢氧化镁工艺优化［J］.盐湖研究，2008，16（2）：45-49.

联系方式：marliy001@163.com

2016—2022年锂空气电池市场报告

2017年8月18日，锡安市场研究公司（Zion Market Research）发布了《2016—2022年锂空气电池市场研究报告》。报告显示，2017—2022年期间，全球锂空气电池市场份额将以12.3%的年复合增长率增长。锂空气电池以锂为阳极，以空气中的氧气为阴极，因此体积和质量比常规锂离子电池小，而能量密度高，效率高达90%，具有良好的市场应用前景。

贾磊译自GlobeNewswire.2017-08-18

Study on preparation of magnesium hydroxide by lime method

Shi Jin1，Zhao Youjing1，2，Wang Min1，2
（1.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province）

Magnesium hydroxide was prepared by lime method.The lime milk［Ca（OH）2］was used as the precipitant in the precipitation reaction with magnesium chloride（MgCl2），which was a by-product of the salt lake，to obtain the magnesium hydroxide products.The effects of technological conditions on the purity of Mg（OH）2were studied.The optimum technological conditions were determined to prepare high purity magnesium hydroxide：1 mol/L CaCl2solution as the digestion medium，0.3 as the optimal mix ratio of lime milk to bischofite（Ca/Mg amount of substance ratio），and 30℃as the optimum reaction temperature.

lime milk；magnesium hydroxide；salt lake

TQ132.2

A

1006-4990（2017）09-0045-03

2017-03-25

石瑾（1988—），女，工程师，从事盐湖化工材料及产业化研究。

王敏