沉积温度对类金刚石薄膜性能的影响

罗清威， 李文虎， 邹祥宇， 王玉梅

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

沉积温度对类金刚石薄膜性能的影响

罗清威， 李文虎， 邹祥宇， 王玉梅

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

液相法制备工艺简单、成本低等，已成为制备类金刚石薄膜的热点方法，但适合工业化生产的制备工艺参数尚不明确。以Si单晶为基底，通过液相沉积法在Si表面制备类金刚石薄膜，研究了沉积温度与其摩擦学性能之间的关系。结果表明：在40 ℃条件下制备的类金刚石薄膜表面光滑平整、硬度最高。此时类金刚石薄膜的干摩擦系数最小，耐磨性最强，具有良好的摩擦学性能。

类金刚石薄膜； 液相法； 摩擦学性能； 沉积温度

纯碳在早期是最重要的无机材料之一。碳共有石墨、金刚石、直链乙炔碳和无定形碳4种同素异形体，它们各自的特点不同，应用范围也不相同。其中无定形碳或无序结构碳所形成的新型碳材料具有优异的导电性、耐摩擦性、气体可透性等特点。近几年，碳材料在电池[1]、超级电容器[2-4]、燃料电池[5]、气体储存[6]、生物医学、传感器、光催化、活体光学成像等领域[7]广泛应用，引起了广泛关注。

近几年以类金刚石(Diamond-like Carbon，DLC)和碳化物衍生碳为代表的碳涂层材料显示出了优异的摩擦学性能，受到科研工作者的广泛关注，成为新型碳材料研究领域的新热点[7]。DLC材料是碳的一种非晶亚稳态结构，人工合成的DLC薄膜含有sp3和sp2键碳混杂的非晶亚稳态结构，同时还可能含有一定量的氢原子，因其诸多性能与金刚石相似而得名。DLC涂层因其独特的物理、化学、电学及光学性能被广泛应用于机械、声学、光学、电磁学和生物医学等领域[8-10]，如各种保护涂层、耐磨涂层、机械器件零部件、光学窗口、磁存储器件、场发射器件及太阳能电池等[11]。

目前制备DLC涂层的方法主要有真空沉积法和液相沉积法两类。真空沉积技术[12-13]主要包括磁控溅射、化学气相沉积法、离子束沉积、真空阴极电弧沉积和脉冲激光沉积。真空沉积法制备效率高，薄膜质量高，工艺参数多，难以操作控制。液相沉积法[14-15]可以实现类金刚石薄膜的连续、快速、廉价制备，并可以实现大批量生产。液相法主要分为高压液相沉积和低压液相沉积两部分。目前液相法沉积类金刚石薄膜的理论和工艺研究处于起步阶段，积极探索液相沉积工艺是低成本制备类金刚石薄膜技术的关键，它可以为工业化生产类金刚石薄膜材料提供理论和技术支持。

由于液相法采用的电解质大部分都属于有毒的有机溶剂，因此采用液相法制备类金刚石薄膜需在合适的温度下进行，沉积温度越接近电解质的沸点，其挥发越快，污染越严重。本文以单晶Si为基底，采用液相沉积法在Si基底上制备DLC非晶碳膜，采用HV-1000型显微硬度仪、GHF-1000E型高温真空摩擦试验仪和涂层粗糙度测量仪等设备分析沉积温度对DLC非晶碳膜性能的影响。

1 实验原理及过程

1.1 DLC薄膜的沉积机理

DLC薄膜的沉积实质上是电解绝缘有机溶剂以获得非晶碳膜。具体来讲是在电化学沉积过程中，通过高压直流电源在两极间施加一个很强的电场使有机分子极化甚至电离，继而在电极表面发生电化学反应生成“碳碎片”，按晶体的岛状生长模式逐渐形成连续性薄膜。电化学反应是连续性的非平衡过程，由于电极被加热，其表面的温度和压力环境发生变化，在此特定的环境下这些“碳碎片”没有足够的条件形成石墨这种常温下稳定形式的碳，而是形成一种非晶结构的碳，即类金刚石结构，这就是电沉积技术制备非晶碳膜的基本机理。

1.2 基底清洗

本实验选取Si单晶材料做基底(尺寸为15 mm×10 mm×0.5 mm)。由于基底的表面清洁度对后续薄膜性能的好坏有重要影响，所以要想制备出平整致密且性能优异的薄膜，就必须保证基底表面清洁。实验分别采用10%的甲醇、无水乙醇和去离子水作为清洗剂，Si基片经超声波清洗仪分别清洗30 min。通过清洗剂对污物溶解和渗透的化学作用力，以及超声波的物理空化作用，将污物从Si基片表面剥离。最后置于烘箱在120 ℃条件下干燥30 min后备用。

图1 液相电沉积装置原理图

1.3 DLC薄膜的液相沉积

图1是本实验采用的液相沉积装置原理图。直流电源采用2500 V恒流恒压电源、Si单晶为阴极材料、石墨为阳极材料。电解质溶液为体积分数50%的乙腈水溶液，沉积电压为2000 V、极间距为10 mm、在20～60 ℃条件下分别沉积2 h制得DLC薄膜。

2 结果与讨论

2.1 DLC薄膜硬度

图2 不同温度下制备的DLC薄膜硬度

图2是在不同沉积温度下所制备的DLC薄膜的维氏硬度测试结果。由图可知，随着沉积温度的升高，DLC薄膜的硬度呈先增大后减小的变化趋势，在40 ℃条件下制备的DLC薄膜硬度最大。分析认为，在适宜的电解环境下(40 ℃左右)形成的DLC薄膜由较多的非晶碳组成，随着沉积温度的升高沉积在Si基底上的DLC薄膜中的非晶碳部分转化为石墨碳，而石墨碳质地较软，故而在较高沉积温度下制备的类金刚石薄膜硬度快速下降。

2.2 DLC薄膜表面粗糙度

要想把DLC薄膜很好地应用于耐磨领域，DLC薄膜应具有比较光滑平整的表面。实验采用表面粗糙度轮廓测量仪对所制备的DLC薄膜表面情况进行分析，结果如图3所示。从图中可以看出，随着沉积温度的升高DLC薄膜的表面粗糙程度逐渐降低，当温度升至40 ℃时涂层的粗糙程度最低，随着温度的继续升高DLC薄膜的表面粗糙程度骤然变大。分析认为，这是由于沉积温度在20～40 ℃范围内升高的过程中，随温度的升高Si基体表面逐渐形成越来越密集的类金刚石碳膜使其表面越来越平整光滑，粗糙程度下降。最终显示，在反应温度为40 ℃时所制备的DLC薄膜表面最为光滑，粗糙度最小。由于乙腈属于极易挥发性溶剂，随着温度的继续升高，乙腈的挥发愈发严重，电解过程中碳源不足，导致沉积的碳膜中的碳大部分以石墨碳形式存在；随着温度的继续升高，在60 ℃时接近乙腈的沸点，所沉积的DLC薄膜表面更为粗糙。

2.3 DLC薄膜的耐磨性

采用GHT-1000E型高温真空摩擦磨损试验机分别对不同沉积温度下所制备的的DLC薄膜进行摩擦学性能测试，测试条件为：室温，摩擦半径5 mm，载荷12 g，往复频率9.4 Hz，测试范围最大值为1。

由图4可知，不同沉积温度下制备的DLC薄膜，在干摩擦条件下的摩擦系数存在较大差异。随着沉积温度的升高，DLC薄膜的摩擦系数逐渐变小，在40 ℃时取得最小值(平均摩擦系数为0.765)，此时涂层的耐磨性最强。分析认为，随着沉积温度的升高Si基底表面逐渐形成连续致密的DLC薄膜，由于DLC薄膜的特殊碳结构使其耐磨性提高，摩擦系数变小。随着沉积温度的升高，由于基体表面的涂层粗糙度增大，导致摩擦系数迅速增大，此时所制备的DLC薄膜不能承受长时间的摩擦。因此，在40 ℃时沉积的DLC薄膜作为耐摩涂层效果最佳。

图3 不同温度下制备的DLC薄膜表面粗糙度 图4 不同温度下制备的DLC薄膜摩擦系数

2.4 DLC薄膜的表面形貌

图5 40 ℃条件下制备的DLC薄膜表面形貌

图5是沉积温度40 ℃条件下制备的DLC薄膜表面形貌，从图中可以看出，沉积温度为40 ℃时所制备的DLC薄膜表面连续致密、平整光滑、无明显的裂纹和空洞存在、且无局部团聚现象。

3 结 论

以乙腈溶液为碳源，通过液相沉积法制备DLC薄膜材料，研究了沉积温度对DLC薄膜性能的影响，主要得出以下结论：

(1)采用乙腈溶液为碳源，降低了DLC薄膜的生产成本；

(2)在沉积温度为40 ℃时制备的DLC薄膜表面光滑平整、硬度最大；

(3)分析了不同沉积温度下制备的DLC薄膜在干摩擦环境下的摩擦学性能，结果表明，在沉积温度40 ℃条件下制备的DLC薄膜摩擦系数最小(平均摩擦系数为0.765)，耐磨性最好，具有良好的摩擦学性能。

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[责任编辑：魏 强]

Effect of deposition temperature on diamond-like carbon coatings performance

LUO Qing-wei, LI Wen-hu, ZOU Xiang-yu, WANG Yu-mei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

The liquid-phase method for diamond like carbon film with the features of low-cost and simple process has caused wide public concern. However, suitable process parameters for industrial production are unclear. In the present paper, a monocrystal silicon was taken as a substrate, a diamond like carbon film was prepared on the Si surface through liquid-phase method, and relationship between deposition temperature and tribological performance was investigated. The results showed that, the diamond like carbon film prepared at 40 ℃ possesses smoother and denser surface, higher hardness, minimum dry friction coefficient, well abrasion resistance and tribological performance.

diamond like carbon film; liquid-phase method; tribology performance; deposition temperature

2096-3998(2017)04-0001-04

2016-12-12

2017-03-01

国家自然科学基金资助项目(51504147)；陕西省教育厅科学研究计划项目(15JK1165)；汉中市科技攻关项目(2013hzzx-53)；陕西理工大学人才启动项目(SLGQD13(2)-16)

罗清威(1983—)，男，河南省开封市人，陕西理工大学讲师，博士，主要研究方向为功能材料的开发及应用。

TB232

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