铁离子对高纯铝箔直流腐蚀行为的影响

孙 贤，程金科

（贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025）

铁离子对高纯铝箔直流腐蚀行为的影响

孙 贤，程金科

（贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025）

采用盐酸-硫酸直流腐蚀体系，分别探讨了三价铁、二价铁以及它们的混合添加对铝箔腐蚀的影响。结果表明，三价铁加入时，对铝箔点蚀有较小的影响。二价铁加入时，点蚀密度有一定的增大，但不均匀。三价铁和二价铁同时加入时，由于三价铁离子的存在，两者形成竞争关系，蚀孔密度显得均匀。三价铁、二价铁的混合加入能改善铝箔腐蚀形貌，产生密集均匀的腐蚀孔，增大比容。

铝箔；直流腐蚀；铁离子；点蚀；比容

0 前言

随着电子行业的迅速发展，电容器的需求量日益增大，同时，对电容器的要求也越来越高，小型化、高比容电容器相继迎来新的时代[1]。为了适应这种新的发展趋势，国内外学者致力于高介电常数、高比容性能电容器的研究。由于电容器比容与介电常数和比表面积成正比，为了增大比容，就要尽可能增大阳极铝箔的比表面积，现普遍采用直流腐蚀来获得大的比表面积[2～3]。在腐蚀发孔过程中，可以通过预处理、加入缓蚀剂[4]或金属离子[5～6]来获得更好的腐蚀效果。基于以上研究，本文通过在直流腐蚀过程中，对Fe2+、Fe3+的加入所产生的影响进行分析，并探讨它们混合加入的作用，讨论其作用机理。

1 试验方案

1.1 实验材料

主要材料：厚度为110μm的高纯铝箔，晶面占有率超过98%，Al的质量分数大于99.99%，其元素质量分数分布如表1。

表1 铝箔原料元素质量分布表（质量分数/%)

主要试剂：硫酸、盐酸、三氯化铁、二氯化铁，均为分析纯。

1.2 实验装置

实验用腐蚀装置如图1所示。

图1 直流腐蚀装置图

1.3 实验过程

将高纯铝箔裁至30cm×9.5cm大小，待用。配置3.5mol/LH2SO4+1.0mol/LHC作为腐蚀液，发孔电流密度控制为0.12A/cm2，温度控制在80℃。研究Fe2+、Fe3+以及它们混合作用影响时，加入量为0×10-6和90×10-6，发孔时间为90s、120s、150s。将发孔完后的铝箔在去离子水中清洗，室温下风干。扩孔在1.0mol/LHCI中化学腐蚀5min，再在去离子水中清洗，室温下风干。利用实验室高精密0.1mg数显电子天平称量铝箔腐蚀前后重量，利用日本HITACH公司S-3400N扫描电镜对铝箔形貌进行微观分析。

2 结果与讨论

2.1 Fe2+对阳极铝箔腐蚀的影响

加入二价铁后的铝箔失重率如图2所示。可以看出铝箔失重率随时间增大呈逐渐增大趋势，在120～150s之间的铝箔减薄率改变比90～120s内的小。铝箔腐蚀首先是由腐蚀液中的Cl-吸附在阳极铝箔表面产生点蚀，点蚀继续生长形成隧道，电蚀电位随之降低。当隧道生长到一定程度，顶端Al3+的含量达到饱和，隧道孔长出现极限长度[8]，隧道停止生长。在120s之前，点蚀开始达到极限长度的数量较少，因而隧道不断生长增长，失重率相应变化较大。在120s后，由于极限长度的数量增加，需要产生新的点蚀孔才能继续生长，出现失重率变化较小现象。

图2 腐蚀时间对铝箔失重率的影响

2.2 Fe3+对阳极铝箔腐蚀的影响

从图3加入Fe3+之后铝箔失重率随腐蚀时间的变化图中可以看出，加入Fe3+之后，铝箔失重率变化在一定时间范围内近似线性变化。加入Fe3+以后，在电蚀发孔过程中，Fe3+会与铝反应生成Fe2+。在此过程中，不论Fe2+能否与铝继续反应形成Fe-Al微电池，由Fe3+转换为Fe2+的反应一直进行。由于，电位差△ E1=2.431，，电位差△E2=1.219，△E1≈2△E2，则一定时间内，可以认为以发生Fe3+→Fe2+的转化为主。不论隧道是否达到极限长度，此反应一直进行，铝箔失重率在一定时间内基本呈现稳定增加。

图3 腐蚀时间对加入Fe3+后的铝箔失重率的影响

2.3 混合加入对阳极铝箔腐蚀的影响

混合加入后，腐蚀时间对铝箔失重率的影响如图4所示。发现失重率随时间变化的趋势和加入Fe2+后的变化趋势相似，但腐蚀90s后的失重率明显比单独加入任何一个时低。两者同时加入时，Fe3+与Fe2+会形成竞争关系，由于大于，Fe3+优先反应，使得铝箔表面出现盐膜[7]，反而对侵蚀产生一定的缓蚀效应。由Nernst方程可知，金属的电极电位与离子浓度（活度）极度有关，即E=f（C离子，T）。由于腐蚀体系温度恒定，则E=f（C离子）。随着腐蚀时间的延长，Fe3+浓度变稀，电极电位变小，到达一定程度时，Fe2+的优势大于Fe3+，反应开始沿加入Fe2+的轨迹进行，出现后期与只加Fe2+腐蚀相类似的情况。

图4 腐蚀时间对混合加入后的铝箔失重率的影响

将分别加入Fe2+、Fe3+及混合加入腐蚀120s后的SEM图与空白样进行对比，结果如图5所示。由SEM图可以看出，不加铁离子时，腐蚀出现大面积的未腐蚀区，腐蚀很不均匀。加入Fe2+之后，出现部分区域过蚀现象，出现坍塌、掉黑粉现象，腐蚀区域与未被腐蚀区域构成原电池，未腐蚀区为阴极，腐蚀区为阳极，进一步加大了过蚀现象。加入Fe3+之后，蚀孔相对较少，没有表现出坍塌现象，过度腐蚀较少。混合加入后，腐蚀铝箔表面呈现絮状，腐蚀孔口呈圆形或方形，孔与孔相对位置较近，但很少出现相互贯通、联接的现象。未腐蚀区域较少，亮区明显减少，孔密度有所增加。腐蚀铝箔表面较少出现高低不平的现象，腐蚀相对较均匀，腐蚀形貌略有所改善，比容增加。

图5 不同情况下的SEM图

3 结论

（1）Fe2+能够与铝发生置换反应形成Fe-Al微电池，Fe2+/Fe还原电位较负，对阳极铝箔腐蚀有一定的积极作用。腐蚀时间在120s时，开始出现坍塌、掉黑粉等现象。

（2）一定时间范围内，Fe3+对阳极铝箔腐蚀效果影响较小，铝箔失重率在一定时间内保持稳定增加，出现过度腐蚀情况较小。

（3）Fe2+、Fe3+同时加入时，两者形成竞争关系，在反应达90s时，铝箔失重率明显出现较低现象。一定腐蚀时间范围内，铝箔失重率比单独加入任何一种时低，腐蚀相对较均匀，蚀孔密度较高，铝箔腐蚀形貌有所改善。

[1]王文宝，秦力，董连军，等.固体铝电容专用阳极铝箔的研究现状与发展方向[J].电子元件与材料，2016，(07)：1-6

[2]LIANG Libo,HE Yedong，SONG Hongzhou，YANG Xiaofei，CAIXiaoyu,XIONG Chuanyong,LIYingri.Effect of hydration pretreatment on tunnel etching behaviour of aluminum foil[J].Corrosion Science，2013，70:180-187

[3]LEE Yuehlien，OU Binlung，CHIU Yi hung.Effect of frequency and current density on A.C.etching of aluminum electrolytic capacitor foil[J].Journal of Materials Science，2007，18:627-634

[4]刘军.油污对阳极电子铝箔腐蚀的影响[J].铝加工，2005，(01):35-37

[5]左宏，刘春明.微量Mn与高压电解电容器用阳极铝箔的点蚀行为关系（英文）[J].稀有金属材料与工程，2014，05:1031-1036

[6]梁田，廖霞，肖仁贵，刘丹露，王建中.电解质中微量金属离子对高纯铝箔直流电蚀特征的影响[J].电子元件与材料，2015，12:48-52

Influenceof Iron Ionson Behavior of High Purity A lum inum FoilDC Etching

SUN Xian,CHENG Jin-ke
(School of Chem istry and Chem ical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China）

Using hydrochloric acid-sufuric acid DC etching system,the influencesofmix add of Fe3+and Fe2+on the aluminum foilscorrosion are discussed respectively,by SEM takingm icro-analysis.The resultsshow that it hassmall influence on pitting corro⁃sion when adding Fe3+;when adding Fe2+,it has restricted ability of increasing pitting corrosion ratio；when adding Fe3+and Fe2+, the corrosion rate and corrosion pore density were increased relatively；allexistence of Fe3+and Fe2+can improve corrosionmorphol⁃ogy ofalum inum foil,produce dense and uniform corrosion holes,make the volume increased.

alum inum foil;DC etching;pitting;specific volume

TM535+.1，TG146.21

：A

：1005-4898(2017)04-0044-04

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.04.11

铝合金铸件用高温易溃散的树脂覆膜砂的生产

日本专利特开2014-161883

孙贤（1990-），男，甘肃陇南人，研究生。

2017－05－25

本专利提供了一种在200℃以上的温度下显示较好溃散性的覆膜砂用酚醛树脂，这种树脂采用了苯酚、双酚A和甲醛等反应制成的用双酚A改性的酚醛树脂。另外，在覆膜砂中还含有如硝酸盐等的碱金属含氧酸盐、磷酸酯和氧化铜等金属氧化物。采用本专利的高温易溃散覆膜砂浇注铝铸件时，可在200℃以上的温度下对铸件进行落砂除芯，然后立即进行热处理，既省工又节能，大幅度降低了铝铸件的生产成本。