草酸阳极氧化工艺研究

刘昌明，张 弟，赵怀鹏，孔 冰，王 帅，任玉宝

（辽宁忠旺集团有限公司，辽宁 辽阳111003）

草酸阳极氧化工艺研究

刘昌明，张 弟，赵怀鹏，孔 冰，王 帅，任玉宝

（辽宁忠旺集团有限公司，辽宁 辽阳111003）

针对纯草酸和草酸-硫酸混合酸两种电解液，使用不同氧化工艺制备氧化膜，观察其成膜效果。在检测膜层质量、寻找最佳工艺，并进行SEM扫描对比的基础上，分析了其性能不同的原因。结果表明：纯草酸氧化时，在浓度30～40g/L，氧化电压50V，电流密度4～5A/dm2条件下，成膜效果最佳；膜层呈现黄偏棕色且硬度较高，耐蚀性好，但电解液稳定性较差。草酸-硫酸混合酸氧化时，电解液20～30g/L（草酸）+2.0～3.0g/L（硫酸），电压50V，电流密度4～8A/dm2条件下，成膜效果最佳，膜层呈现古铜色，且工艺稳定。

草酸氧化；草酸-硫酸混合酸氧化；高硬度；高耐蚀

0 前言

铝合金以其密度小、质量轻，具有良好导热性和导电性等特点被广泛地应用于日常生活中[1、2]。铝合金在使用前需进行表面处理，以满足其在不同领域中的应用。目前，国内铝合金阳极氧化处理以硫酸氧化法为主，但膜层硬度较低，限制了铝合金的应用范围。因此，本文采用草酸阳极氧化法，通过探究其工艺参数，制备铝合金高硬度、高耐蚀性的氧化膜。

1 试验方案

1.1 试验原料及器材

材料：选取厚度为1mm且表面光亮、平整的6063合金挤压板材为试样，试样大小统一切取为长40mm、宽20mm，试样表面积约为0.2dm2。

药品及器材：分析纯草酸500g；分析纯硫酸1L；小型氧化设备一套。

1.2 氧化参数

1.2.1 电解液

本次试验采用分析纯草酸为电解液，浓度分别为：15g/L、30g/L、40g/L、50g/L。草酸溶液为弱酸，可使氧化膜的溶解度降低，生成硬度较高的氧化膜，但草酸导电性差，会使试样因膜的生长速度太慢而不易形成氧化膜。因此在研究以草酸为电解液氧化的同时，探索混合酸（草酸+硫酸）氧化效果，即向上述浓度的电解液中分别滴加不同浓度的硫酸。

1.2.2 氧化温度

温度对氧化膜的硬度和耐磨性影响较大。温度过低，电解液导电能力差，成膜速度慢；温度过高，氧化膜溶解加速，同时容易出现膜脱落。本试验将溶液温度控制在15～20℃。

1.2.3 氧化电压

氧化电压越高，电流密度越大，膜层生长速度越快，越有利于草酸氧化成膜。因此选取氧化电压为30V、40V、50V进行本次试验。

1.3 检测分析

1.3.1 显微硬度

先对试样截面进行机械抛光处理，在抛光良好位置测试显微硬度。在23±5℃条件下进行测试，试验力保持10～15s。为了获取准确的结果，试样膜厚应大于10μm，并选择适当的显微镜和放大倍数。

1.3.2 粗糙度

选择粗糙度测试仪进行粗糙度检测。待测试样有效面积大于1cm2，且检测范围内不能存在刮伤、机械纹等缺陷。

1.3.3 耐蚀性

通过滴碱试验检测试样的耐腐蚀性能：在35±1℃下，将浓度为100g/L的约10mg氢氧化钠溶液滴在试样表面，观察并记录滴碱开始到出现腐蚀气泡的时间。

1.3.4 目视比色

在自然散射光下，试样与人眼距离约为0.5m并成45°斜角进行观察。

2 结果与分析

2.1 草酸氧化

当使用30V和40V电压氧化时，反应过程中电流过小，铝合金表面成膜困难。当使用50V电压氧化时，反应电流增大（电流密度已达到3～5A/dm2），铝合金表面成膜效果开始变好。当草酸浓度为15g/L时，试样成膜效果较差，膜厚较薄，因为草酸浓度较低，电解液导电能力弱，致使成膜困难。随着草酸浓度和氧化电压的增加，反应电流逐渐变强，铝合金的成膜效果开始变好。当草酸浓度升至30g/L和40g/L时，成膜效果达到峰值。当草酸浓度升至50g/L时，试样成膜效果又开始变差，因为过高的草酸浓度加速了氧化膜的溶解速率。综上所述，草酸浓度为30～40g/L、氧化电压50V、电流密度3～5A/dm2时，成膜效果最佳。

当氧化膜为5μm左右时，氧化膜呈无色或微黄色，膜厚大于10μm的膜层则呈现出黄色，膜的颜色取决于电解液的温度、电流密度、膜厚度和合金成分等因素。随着电流密度增加，膜的颜色变深，但不同工艺参数下，膜层颜色不一。因为草酸氧化在阴极上被还原为羟基乙酸，阳极上被氧化成二氧化碳，使电解液稳定性较差，色泽易随工艺条件变化而变化，导致试样产生色差[3]。

2.2 混合酸氧化

与纯草酸氧化结果相似，当电压为50V，电解液为15～30g/L（草酸）+2.0～3.0g/L（硫酸）时，氧化膜层呈现古铜色（草酸浓度越低，氧化电压、膜厚越高，颜色越深），成膜效果最佳，且电解液比较稳定。

2.3 性能检测

2.3.1 SEM形貌

图1为不同电解液氧化膜在2000X下的SEM形貌。可以看出与硫酸氧化膜相比，草酸氧化膜和混合酸氧化膜较致密，相同面积内，膜孔孔径小，孔数多，这也是草酸氧化膜和混合酸氧化膜硬度大、耐蚀性更好的主要原因。

图1 氧化膜SEM图

2.3.2 其他检测（硬度、粗糙度、耐蚀性）

使用不同电解液所得的氧化膜硬度、粗糙度等性能结果如表1所示。

（1）显微硬度。常规硫酸氧化膜显微硬度为391HV，使用草酸和混合酸制备的氧化膜硬度基本没有差别，为503HV和505HV，与普通硫酸氧化膜相比，高出近100HV。这是因为草酸溶液为弱酸，使氧化膜的溶解度降低，生成硬度较高的氧化膜[4]。

（2）粗糙度。几种不同电解液所制得的氧化膜粗糙度均与基体相差无几，均在0.25～0.30μm之间，这说明三种电解液所制得的氧化膜对试样表面的粗糙度没有太大影响，只与基体相关。

（3）耐蚀性。纯草酸与混合酸两种电解液所制得产品，表面耐蚀性相差无几，为9.0s/μm和9.5s/μm，而使用硫酸制得产品表面耐蚀性仅为6.28s/μm。因为膜孔结构不同，与硫酸氧化膜相比，草酸和混合酸氧化膜的耐蚀性明显较好。

表1 不同氧化膜性能表

3 实验出现的问题描述及解决办法

3.1 问题描述

使用混合酸氧化时，试样氧化膜表面出现局部腐蚀，该腐蚀形貌为点状，且较为密集，严重影响试样外观，腐蚀形貌如图2所示。

3.2 解决方案

由图2（b）可以看出，此类腐蚀出现在膜层表面而非基体上，表明腐蚀出现在氧化阶段，与氧化前处理工艺无关。腐蚀形貌为密集点状且有深度，表明腐蚀可能与电解液内Cl-或电解液浓度有关。经验证当电解液内草酸浓度低于15g/L时，试样出现腐蚀概率较大，因此需严格控制草酸浓度，及时对浓度进行补充。为降低腐蚀出现概率，使用混合酸氧化时，氧化与中和槽间需增加纯水洗2～3道，草酸浓度控制为20～30g/L最佳。

图2 麻点腐蚀图

草酸在槽液中的添加量可以根据电流的消耗来考虑，按每安∙小时（A∙h）消耗0.13～0.14g草酸计算，同时每安∙小时（A∙h）有0.08～0.09g的铝进入槽液中，溶解的铝将生成草酸铝，每一份质量溶解的铝又需5份质量的草酸。因此总的草酸消耗量为：电流消耗量（A∙h） ×[0.13～0.14+5×（0.08～0.09）]（g）。

4 结论

（1）纯草酸氧化时，浓度30～40g/L，氧化电压50V，电流密度4～5A/dm2条件下，成膜效果最佳，膜层呈现黄偏棕色且硬度较高，耐蚀性好，但电解液稳定性较差，制品颜色不稳定，变化较大。

（2）混合酸氧化时，电解液为20～30g/L（草酸）+2.0～3.0g/L（硫酸），电压为50V，电流密度4～8A/dm2时，成膜效果最佳，膜层呈现古铜色，且比较稳定。

（3）混合酸氧化硬度与耐蚀性均与草酸氧化相差无几，但成膜速度较草酸氧化快，可提升生产效率，降低生产成本。

[1]李海仙，胥健秋.一种含Er的Al-Mg-Mn系合金大规格扁铸锭熔铸工艺研究[J].铝加工，2017，234:21-25

[2]曹振华，谭琳.6026铝合金挤压棒材生产工艺研究[J].铝加工，2012，234:35-37

[3]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京：化学工业出版社，2010，1:128-131

[4]郑瑞庭.铝合金表面氧化问答[M].北京：化学工业出版社，2013，12:193-197

Study ofOxalic Acid Oxidation Process

LIU Chang-m ing,ZHANG Di,ZHAO Huai-peng,KONG Bing,WANG Shuai,REN Yu-bao
(Liaoning Zhongwang Group Co.,Ltd.,Liaoning 111003,China)

Using two kindsofoxalic acid and oxalic acid-sulfuric acid,and differentoxidation processeswere used to prepare the ox⁃ide film,the film formation effectwasobserved.the quality of the film was tested,and the optimum processwassearched,and the rea⁃son of different performance were analyzed using SEM scanning.The results showed thatwhen the concentration of the oxalic acid was30～40g/L,the oxidation voltagewas50V,the current density was4～5A/dm2,the film formation was the best,the film was yellow ish brown,the hardnesswas relatively high,and the corrosion resistancewasgood,but the stability of electrolytewas relatively poor;when the concentration of the oxalic acid-sulfuric acid was 20～30g/L(oxalic acid)+2.0～3.0g/L(sulfuric acid),voltage was 50V,the current density was 4～8A/dm2,the film formation was the best,the film was bronze,and the stability of electrolyte wasrelatively stable.

oxalic acid oxidation;m ixed oxalic acid-sulfuric acid oxidation;high hardness;high corrosion resistance

TG178.2

：B

：1005-4898(2017)04-0042-04

10.3969/j.issn.1005-4898.2017.04.10

刘昌明（1988-），男，辽宁鞍山人，助理工程师。

2017-05-21