火药比容标准物质的研制

赵宏立，刘来东，靳建伟，赵宝明，宋长文

（西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

火药比容是衡量火药做功能力大小的重要参数之一。火药比容通常用比容测量仪进行测量，该测量方法已经成为发射药、推进剂、火工品等能量性能表征的重要实验方法之一，在发射药、推进剂和火工品基础性能研究方面发挥着重要的作用，是许多型号武器装药产品生产、验收的重要指标之一。火药比容按照国军标GJB 770B-2005方法702.1 气体比容 压力传感器法[1]进行测量，火工药剂比容按照GJB 5891.30-2006 气体比容测定 压力传感器法[2]进行测量。我国国防系统的火炸药研究、生产、试验、使用部门基本都是按照上述方法进行比容的测量。但是在火药比容测试中，没有适合火药比容量值传递用的标准物质，致使无法校准测量仪器、控制检测方法，比容值的可靠性和可比性差。因此，研制火药比容标准物质，解决火药比容测量仪的量值传递和校准问题十分迫切。本研究通过标准物质的制备研究以及其均匀性检验、稳定性考核、定值实验及量值不确定度分析，研究和制备了符合国防专用的火药比容标准物质。

1 火药比容标准物质的制备

火药比容量值与火药成分有直接关系，因此标准物质原材料的筛选与质量控制是标准物质制备的关键。比容标准物质的量值范围应为600～900L/kg，而且制备的标准物质需满足原材料组成简单、来源广泛、材质均匀、性能稳定、易于加工成型等要求，因此，选用硝化棉、硝化甘油、中定剂和凡士林作为火药比容标准物质的原材料。

火药比容量值与火药的制造工艺有直接关系。配方确定及原材料验收合格后，按照工艺进行制备：原材料预处理→捏合→压伸→驱溶和固化→切药→选药→包装等，其中重点控制了捏合工艺、压伸工艺和烘药工艺及主要参数，最后制备了一定数量标准物质。

2 火药比容标准物质均匀性检验

制备的火药比容标准物质的特性量值必须是均匀的。为了检验制备比容标准物质特性量值的均匀性，随机抽取一定数量的样品作为样本，在重复条件下进行测量，采用实验标准偏差小的测量方法，对抽取的各样品在同样的实验条件下进行测定，使各样品间的差异完全由样品的不均匀性反映出来[3]。

制备的比容标准物质分50袋包装，每袋1 000g。从这50袋中随机抽取6袋作为样本（按随机数表所示方法抽样，抽样数量占总数的12%），抽取袋的编号为33、21、12、34、29、78、64、56、07，其中大于50的舍弃，所以抽取袋的编号为33、21、12、34、29、07。再从每袋的上、中、下3个部位各取15g，共45g左右，每次测试用量约为6g（为最小取样量），取样设计方案如图1所示。采用测量标准偏差很小的测量装置，对抽样的标准物质在同样的实验条件下进行测定，测定结果如表1所示。

图1 比容标准物质均匀性检验取样设计图Fig.1 Sampling design of homogeneity for the reference material of propellant specific volume

表1 标准物质比容值的均匀性测定结果Tab.1 Test results of homogeneity for the reference material of propellant specific volume

利用方差分析方法进行均匀性检验计算，组间平方和Q1=103.35，组内平方和Q2=278.16，自由度v1=5、v2=24，统计量F为：

对给定的显著性水平α=0.05以及自由度v1=5、v2=24，可由F分布查得临界值此则认为组内与组间无明显差异，从而表明标准物质比容特性量值是均匀的，也就是说比容标准物质的均匀性符合国防专用标准物质的要求。

3 火药比容标准物质稳定性考核

比容标准物质的稳定性是指在规定的时间间隔和环境条件下，比容标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。比容标准物质的稳定性是用来描述比容标准物质的特性量值随时间变化的情况，规定的时间间隔越长，表明比容标准物质的稳定性愈好。国防专用标准物质要求标准物质特性量值的稳定性至少在1a以上。为了评定比容标准物质的稳定性，在贮存期间定期抽样测定。由于没有一种物理/化学模型能够真实地描述该标准物质的比容变化过程，故采用直线作为经验模型，设X为时间（以月为单位），Y为标准物质的比容特性值，对于每个Yi都有：

式（1）中：b0和b1为回归系数；Yi为测量得到标准物质的比容特性值；Xi为测量的间隔时间点；εi为随机误差分项。

比容标准物质在0、1、3、9、14个月时间点进行比容的重复测量，表2为测量数据。

表2 比容标准物质稳定性数据Tab.2 Test results of stability for the reference material of propellant specific volume

斜率的估计值按式（2）计算：

截距的估计值按式（3）计算：

直线上的点的标准偏差可由式（4）计算：

与斜率相关的不确定度可用式（5）计算：

自由度为2−n和置信水平为95%的学生分布t因子等于3.18。

4 火药比容标准物质特性量值的定值及不确定度分析

4.1 火药比容标准物质特性量值的定值

火药比容标准物质的定值采用已知不确定度的可靠方法，通过3个单位同时进行定值，该3种测量仪器均溯源到容积、压力、温度和质量基本物理量，从而保证最终测量结果能以确定的不确定度溯源至基本单位。3个单位各测得10次有效数据，定值数据按下列步骤处理：（1）检验各实验室平均值之间显著性差异，求出平均值；（2）检验全部数据组的正态性；（3）检验全部数据组中异常的实验室的方差。通过上述检验后计算数据的总平均值为627.2 L/kg，即比容标准物质的标准值。

4.2 火药比容标准物质特性量值的不确定度分析

在标准物质定值中，标准值一般代表真值的目前最佳估计值。在GB/T 15000.3-2008/ISO Guide35：2006中将标准物质特性值显著影响的因素归结为：（1）批测定得到的标准值的不确定度；（2）标准物质均匀性的影响；（3）标准物质长期稳定性的影响；（4）标准物质短期稳定性的影响[4-5]。假定各个变量是独立的，利用不确定度传播规律，标准物质（CRM）特性值的不确定度可表述为：

式（6）中：uCRM为特性值的合成标准不确定度；为批测定特性值的标准不确定度；ubb为组间（不均匀性）标准不确定度；ults为长期稳定性标准不确定度；usts为短期稳定性标准不确定度。

4.2.1 比容标准物质特性量值定值的不确定度

比容标准物质是通过3个实验室共同测定得到的，其平均值的均值标准偏差为：

因此其标准不确定度为：

4.2.2 比容标准物质不均匀性所引起的不确定度

比容标准物质经均匀性检验后没有显示出不均匀性，为量化不均匀性引起测量不确定度，将表1数据处理得到表3的方差分析结果。

表3 比容标准物质均匀性检验方差分析表Tab.3 The variance analysis results of homogeneity for the reference material of propellant specific volume

组间方差用式（7）计算：

组间标准偏差是该方差的平方根：

重复性标准偏差按式（8）计算：

由于重复性标准偏差相对于组间标准偏差大，因而组间不均匀性引起的不确定度按式（9）计算：

即不均匀性引起的标准不确定度为0.82L/kg。

4.2.3 比容标准物质在有效期内的变动性所引起的不确定度

由稳定性检验数据已得到了斜率b1的标准偏差因此在给定有效期12个月的情况下，采用式（10）来估计标准物质长期稳定性的不确定度为：

4.2.4 比容标准物质特性量值的合成不确定度及扩展不确定度

由于在规定运输条件下的比容标准物质的稳定性不发生变化，因此短期稳定性标准不确定度usts可认为是0。所以将式（6）中的各个分量的评估值列于表4，同时计算得到合成不确定度和扩展不确定度。

表4 比容标准值的不确定度Tab.4 Uncertainty of standard value of propellant specific volume

5 结论

（1）火药比容标准物质的原材料来源广泛、制备工艺合理，比容量值的均匀性满足统计检验要求，稳定性考核至少在14个月以上，均满足国防专用标准物质的要求。

（2）通过定值实验确定了比容标准值为627.2 L/kg，评定了比容特性量值的扩展不确定度为9.0L/kg（k=2），该标准值对于火药比容特性量值的传递和溯源具有重要的作用。

[1]GJB 770B-2005方法702.1气体比容 压力传感器法[S].国防科学技术工业委员会,2005.

[2]GJB 5891.30-2006 气体比容测定 压力传感器法[S].国防科学技术工业委员会,2006.

[3]全浩.标准物质及其应用技术（第2版）[M].北京:中国标准出版社,2003.

[4]GB/T 15000.3-2008标准样品工作导则（3）标准样品 定值的一般原则和统计方法[S].北京:中华人民共和国, 2008.

[5]International Organization for Standardization (ISO).Reference materials－general and statistical principles for certification [S].ISO Guide 35, 2006.