UHMWPE冻胶纺丝中的降解行为及其对纤维性能的影响

马 林，王新威，于俊荣，王 彦，胡祖明，诸 静

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 上海化工研究院聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200031；3. 上海化工研究院聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200031)

UHMWPE冻胶纺丝中的降解行为及其对纤维性能的影响

马 林1,2，王新威2,3，于俊荣1*，王 彦1，胡祖明1，诸 静1

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 上海化工研究院聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200031；3. 上海化工研究院聚烯烃催化技术重点实验室，上海 200031)

采用双螺杆混炼挤出机溶胀、溶解和挤出纺丝技术制备超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)冻胶纤维，经热管拉伸得到UHMWPE纤维，研究了冻胶纺丝工艺及后续热拉伸对UHMWPE纤维黏均相对分子质量(Mη)的影响，以及Mη与UHMWPE成品纤维力学性能、热性能、抗蠕变性能及耐磨性能的关系。结果表明：螺杆转速、溶解温度及溶液浓度变化引起的物料高温停留时间和受剪切强度变化对UHMWPE分子降解程度有很大的影响，超倍热拉伸工艺对UHMWPE分子降解影响不大；在UHMWPE溶解均匀的情况下，纤维强度、抗蠕变及耐磨性能随冻胶纤维Mη的增大而增大，且纤维结晶度增加，熔点升高；而UHMWPE溶解条件不佳时，冻胶纤维Mη最高，但纤维表面呈现不均匀凸起，纤维综合性能也变差。

超高相对分子质量聚乙烯纤维 冻胶纺丝 高分子降解 相对分子质量 结构 性能

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)纤维具有优异的力学性能及其他性能，被广泛应用于军事防弹、安全防护、海洋工程和渔业等领域[1]。随着世界各国对海洋资源的重视和开发，船用缆绳对UHMWPE纤维的需求快速增长。然而现有的UHMWPE纤维单丝较细，单纤维断裂强力较低，使用过程中易磨毛磨断。UHMWPE纤维主要是采用冻胶纺丝-超拉伸法制备，可以通过提高纺丝溶液浓度制备单丝较粗的纤维[2]，在纤维强度略有降低的情况下，大大提高单纤维的断裂强力，以提高纤维的耐磨性能。此外，高浓度冻胶纺丝可大大降低UHMWPE纤维的制备成本[3]，制得单丝粗旦纤维用于编制缆绳时还有利于提高纤维的强度利用率。

在UHMWPE纤维的制备过程中，普遍采用双螺杆挤出机的高温剪切作用促进UHMWPE的溶胀溶解，而高温和螺杆的强剪切均会造成其分子降解[4]。杨新革等[5]曾研究过黏均相对分子质量(Mη)为5.5×105的聚乙烯在冻胶纺丝过程中的降解行为，而对于UHMWPE在高浓度冻胶纺丝过程中的降解行为及其对纤维性能的影响还未见报道。

作者以Mη为1.3×106的UHMWPE为原料，研究了高浓度UHMWPE冻胶纺丝-超倍热拉伸过程中纤维分子的降解行为以及纤维的Mη对其结构与性能的影响。

1 实验

1.1 原料

UHMWPE：Mη为1.3×106，上海联乐化工科技有限公司产；抗氧剂1076：优缔贸易(上海)有限公司产；白油：70#，上海山洋润滑油有限公司产；二氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 仪器与设备

TSH-高扭矩同向平行双螺杆混炼挤出机：螺杆直径为25 mm，长径比为48，江苏诚盟装备股份有限公司制；热拉伸机：拉伸甬道长度为2.2 m，自制；ME204E型电子天平：称量分度值0.1 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司制；SB3200型超声波清洗器：功率120 W，上海必能信超声有限公司制；SCY-Ⅲ型声速取向测量仪：上海东华凯利化纤高科技有限公司制；GN020型高温黏度测定仪：上海实验仪器厂有限公司制；DXLL-20000型强力仪：上海化工机械四厂制；JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)：日本电子株式会社制；Q20型差示扫描量热(DSC)仪：美国Perkin-Elmer公司制；Zweigle G522型耐磨仪：自制。

1.3 UHMWPE纤维试样的制备

采用TSH-高扭矩同向平行双螺杆混炼挤出纺丝机制备UHMWPE冻胶纤维。按一定比例将UHMWPE粉末加入到溶剂白油中，其中UHMWPE的质量分数分别为10%,20%,30%，并加入抗氧剂(相对UHMWPE质量分数为0.7%)，充分搅拌均匀后加入到升至设定温度的双螺杆挤出机内，调节螺杆转速和溶解输送段温度，完成UHMWPE的溶胀和溶解 ，形成均匀溶液，之后通过直径为0.9 mm的喷丝孔挤出，进入到冷水浴中骤冷凝固成UHMWPE冻胶纤维。纺丝时双螺杆挤出机各区温度如下: 加料溶胀段一区、二区、三区、四区温度分别为90，130，180，230 ℃，溶解输送段五～七区为290 ～ 310 ℃，挤出段八区为290 ℃，螺杆转速为3.6～18.0 r/min。

将制备的冻胶纤维放置平衡24 h后置于浴比为20:1的二氯甲烷萃取剂中，在超声波清洗仪中超声萃取6 min，重复萃取3次后将纤维张紧缠绕在纸筒管上，置于通风橱室温干燥。最后采用自制热管拉伸机分别在80,100,110 ℃对纤维进行三级拉伸，对应拉伸倍数分别为15.0,2.0,1.5，最终得到UHMWPE纤维试样。

1.4 测试与表征

Mη：采用GN020型高温黏度测定仪，按GB/T 1632.3—2010测定UHMWPE冻胶纤维的特性黏数([η])，按式(1)计算Mη：

Mη=5.37×104[η]1.49

(1)

力学性能与抗蠕变性能：采用DXLL-20000型强力仪测定。力学性能测试条件：夹距为200 mm，拉伸速度为200 mm/min，测10次取平均值；抗蠕变性能测试张力为纤维断裂应力的30%，首先以120 mm/min的速度使纤维张力达到测试蠕变力，之后开始计时测试20 min内纤维的蠕变伸长变化。

表面形态结构：纤维表面喷金后，采用SEM观察纤维的表面形态结构。

热性能：采用DSC仪测试，温度70～ 200℃，升降温速率均为10 ℃/min，氮气保护。

耐磨性：参考Zweigle G522型耐磨仪[6]测试原理，自制纤维耐磨性能测试装置，将纤维绕过包覆600目金相砂纸的摩擦辊，一端固定，另一端通过砝码给纤维施加0.44 cN/dtex的张力，固定摩擦辊两端纤维夹角为110°，然后开启摩擦辊以400 r/min的转速对纤维进行恒速摩擦，记录纤维受摩擦至断裂所需的时间，计算纤维的磨断转数(n)和单位线密度的磨断转数(N)。

2 结果与讨论

2.1 纺丝工艺对UHMWPE纤维Mη的影响

采用双螺杆挤出机完成UHMWPE的高温熔胀、溶解及挤出，高温和螺杆的强剪切虽然有助于短时间内实现UHMWPE在溶剂中的溶胀和均匀溶解，但高温作用下会发生不同程度的分子热降解，同时双螺杆的强剪切作用也会使其发生机械降解，从而影响成品纤维的性能。

2.1.1 螺杆转速

设定UHMWPE溶液质量分数为20%、挤出温度固定为290 ℃，改变双螺杆溶解输送段温度分别为290，300，310 ℃时，得到不同螺杆转速下制得UHMWPE冻胶纤维的Mη变化曲线。由图1可以看出，Mη为1.3×106的UHMWPE在经双螺杆挤出纺丝之后，Mη降低了10%～70%。螺杆转速提高时，一方面剪切力增强加剧了UHMWPE的机械降解，另一方面螺杆速度提高也会使物料在双螺杆挤出机中的停留时间变短，降低其高温热降解程度，因此螺杆转速对纤维Mη影响具有双面性。

图1 螺杆转速对UHMWPE冻胶纤维Mη的影响Fig.1 Effect of screw speed on Mη of UHMWPE gel fiber■—290 ℃；●—300 ℃；▲—310 ℃

从图1还可看出，在双螺杆溶解输送段温度为290 ℃时，纤维Mη随螺杆转速的增加而增大，说明此阶段由双螺杆转速增大引起的物料高温停留时间变短而使UHMWPE分子热降解变缓的效果更明显，因此纤维Mη随螺杆转速的增大而逐渐增大；直至螺杆转速增大为15 r/min以上时，螺杆强剪切而造成的机械降解程度开始变得更大，而使纤维Mη有所降低。在螺杆溶解输送段温度为300 ℃及310 ℃时，随着转速增加，纤维Mη呈现先降低后升高的现象，说明在低转速时，螺杆转速增大引起的机械降解增大程度高于停留时间变短引起的热降解减缓程度，此时纤维Mη会降低，但随着螺杆转速的增大，后者的影响程度开始增大，直至高于前者，最后导致UHMWPE降解程度变低，纤维Mη增大。

2.1.2 溶解输送温度

根据图1对比螺杆溶解输送段温度对纤维Mη的影响，发现不同螺杆转速下温度对Mη的影响不同。当螺杆转速为3.6 r/min时，溶解输送温度高时制得纤维的Mη反而最高。这是由于温度低时，溶液黏度相对较高，流动性差，在螺杆中停留时间变长，并且高黏度时物料受剪切作用也相对变强，因此在较高温度下纺丝制得的纤维Mη反而高。UHMWPE在高温下的降解过程基于时温等效机理，较低螺杆转速下不同温度的物料在螺杆中的停留时间相差较大，时间影响因素占据首位。而当螺杆转速提高到7 r/min之后，高剪切作用下促使不同温度下的物料黏度均有不同程度的降低，在螺杆中的停留时间变短，290～ 300 ℃时温度因素对UHMWPE分子的降解程度影响较大，使得290 ℃时的Mη高于300 ℃时的Mη，而在较高温度下还是停留时间影响因素占据首位，使得310 ℃制得纤维的Mη最高。这些结果表明，经双螺杆溶胀溶解并挤出纺丝后纤维Mη的变化是各个工艺参数共同作用的结果。

2.1.3 纺丝溶液浓度

固定双螺杆溶解输送段温度为310 ℃，挤出温度为290 ℃，考察UHMWPE冻胶纤维的Mη随溶液浓度的变化。

由图2可以看出，纤维Mη随溶液浓度增加有明显下降趋势，且当螺杆转速提高时，这种下降趋势更加明显。这是因为当溶液浓度增加时，单位体积溶液内受剪切的分子增多，使其机械降解程度增大，同时溶液浓度变大导致物料黏度增大，在螺杆中的停留时间变长，也加剧了热降解程度，总体导致了纤维Mη的降低。

图2 纺丝溶液浓度对UHMWPE冻胶纤维Mη的影响Fig.2 Effect of spinning solution concentration on Mη of UHMWPE gel fiber■—14.4 r/min；●—18.0 r/min

2.1.4 拉伸工艺

由图3可以看出，在相同转速条件下，超倍热拉伸过程对纤维Mη的影响不大。这是由于拉伸温度较低，纤维在拉伸过程停留时间也相对较短，因此纤维Mη只有少量降低。

图3 超倍拉伸前后UHMWPE纤维Mη的变化Fig.3 Change of Mη of UHMWPE fiber before and after ultra-drawing■—冻胶纤维；●—三级拉伸纤维

以上分析表明，在UHMWPE纤维制备过程中约有50%以上的分子降解发生在双螺杆溶解纺丝阶段，而在拉伸阶段降解很小，可以通过调节溶解纺丝工艺以尽量减轻纤维分子的降解。

2.2Mη对拉伸纤维结构与性能的影响

2.2.1 力学性能

由表1可以看出，随冻胶纤维Mη的增大，UHMWPE纤维强度和断裂伸长率均有明显提高。这是由于随冻胶纤维Mη的增加，纤维内由分子链末端产生的缺陷减少，连接纤维晶区与非晶区的缚结分子数增加，从而增大了纤维强度和断裂伸长率。但当冻胶纤维的Mη增大到9.131×105时，纤维的强度反而降低。这是由于在该纺丝工艺条件下UHMWPE分子没有实现充分溶解，尽管此时UHMWPE降解程度最低，但溶解、解缠结程度不够会导致纤维的拉伸性能变差，致使纤维强度降低。

表1 Mη对拉伸纤维力学性能的影响Tab.1 Effect of Mη on mechanical properties of drawn fiber

2.2.2 表观形态

由图4可看出，未拉伸的萃取干燥纤维表面较为粗糙，随拉伸的进行纤维表面变得光滑，沟壑逐渐变细，出现具有一定取向的条纹结构。对比不同Mη的纤维，Mη为9.131×105的纤维表面出现凹凸不均的现象，在其一级拉伸纤维表面更趋明显。这是由于UHMWPE溶解、解缠结程度不够造成的，这也是该纤维力学性能下降的主要原因。

图4 不同Mη及拉伸条件下UHMWPE纤维表面的SEM照片Fig.4 Surface SEM images of UHMWPE fiber at different Mη and drawing conditions

2.2.3 热性能及结晶性能

在纤维制备过程中，首先在纺丝骤冷成冻胶纤维的过程中会形成大部分的结晶[7]，萃取干燥之后这部分结晶会保留在纤维中；随后在多级热拉伸过程中，拉伸应力和拉伸温度的双重作用会使部分非晶分子逐渐砌入晶格，使结晶度增大，也会使不规整结晶部分发生熔融变形并重结晶，从而使结晶结构更加紧密。因此，从图5可以看出，纤维熔融过程会有多峰出现，体现的是不同规整程度UHMWPE结晶部分的熔融。UHMWPE的Mη越大，纺丝骤冷过程中形成的结晶越多，拉伸过程中承受拉伸应力的分子越多，也利于形成更多更紧密的结晶，因此纤维最终熔融峰温升高，熔融峰变宽，结晶度变大。

图5 不同Mη的UHMWPE拉伸纤维的升温及降温DSC曲线Fig.5 DSC endotherms and exotherms of drawn UHMWPE fiber with different Mη1—5.667×105；2—6.975×105；3—7.640×105；4—8.306×105；5—9.131×105

而在降温过程中，UHMWPE的Mη越大，熔体黏度越高，分子间缠结越多，使得纤维结晶峰温降低，结晶峰变宽。由图5还可以看出，当纤维Mη变大时，降温结晶峰开始往低温方向运动，这是由于纤维Mη大时，体系黏度增大，分子链扩散运动的能力下降，从而使得纤维结晶速率变低，结晶峰变宽。UHMWPE纤维的热性能及结晶性能参数见表2。

表2 不同Mη的UHMWPE拉伸纤维的熔点及结晶度Tab.2 Melting point and crystallinity of drawn UHMWPE fiber with different Mη

2.2.4 蠕变性能及耐磨性能

由表3可知，蠕变初始阶段的蠕变速率及20 min蠕变率均随纤维Mη的增大而减小，Mη为8.306×105的纤维抗蠕变性能最好。这是由于纤维Mη增大时UHMWPE分子间缠结点密度增大，连接晶区和非晶区的缚结分子数增多，减缓了纤维内UHMWPE微纤间或UHMWPE分子间的滑移，使纤维抗蠕变性能变好。但当纤维Mη增大到9.131×105时，由于溶解解缠结程度降低使得纤维内缚结分子减少，抗蠕变性能则急剧下降。

表3 不同Mη的UHMWPE拉伸纤维的抗蠕变性能和耐磨性能Tab.3 Creep resistance and wear resistance of drawn UHMWPE fiber with different Mη

从表3还可看出，随Mη的提高，纤维强度增大，UHMWPE分子在纤维中形成链缠结，抑制了微纤间的相对滑移，纤维耐磨性能提高[8]。相比于Mη为6.975×105的纤维，Mη为9.131×105的纤维的强度较低，但其耐磨性能要高得多，这一方面是后者线密度较大使其断裂力较大，另一方面后者结晶度也要大得多，从而使其具有更高的耐磨性能。Mη为8.306×105的UHMWPE纤维耐磨性能最好，也主要是由于该纤维具有较高的强度和结晶度，并且该纤维的结晶结构更为致密。因此，除纤维强度之外，纤维线密度和结晶度也对UHMWPE纤维的耐磨性能有较大贡献。

3 结论

a. UHMWPE纤维制备过程中，Mη降解不可忽视，降解过程主要发生在溶解纺丝阶段，超倍拉伸过程中纤维Mη降低趋势不明显。

b. 随螺杆转速的提高，螺杆剪切作用增强加剧了UHMWPE分子的降解，而物料在螺杆中停留时间变短则减轻了UHMWPE分子的高温热降解程度，同时，UHMWPE分子的热降解程度还受其溶解温度的影响，三者综合作用下使得螺杆转速和溶解温度对纤维Mη的影响较为复杂；而随着纺丝液浓度增加，UHMWPE降解趋势增大，且螺杆转速提高时，浓度影响更加明显。

c. 制得UHMWPE冻胶纤维Mη越高，UHMWPE纤维断裂强度、断裂伸长率、抗蠕变性能及耐磨性能均提高，纤维熔融峰和结晶峰变宽，最终熔融温度、结晶度变大，结晶温度降低；当UHMWPE溶解解缠结程度不够使得其分子降解程度较低时，纤维拉伸性能变差，各项综合性能也变差。

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◀国内外动态▶

2017年全国碳纤维产业发展大会在京召开

2017年6月3～4日，由中国化工信息中心和中航复合材料有限责任公司联合主办的2017年全国碳纤维产业发展大会在京召开，与会专家和代表共同探讨了当前我国碳纤维及复合材料的发展现状，以及其在航空航天、轨道交通以及车用材料等方面的应用进展等热点话题。目前，我国T300级碳纤维已经能够达到国外同类产品的水平，T700级碳纤维已经能够实现工业化生产，T800 级碳纤维已经突破工程化技术，且正在加快应用验证，高强高模型碳纤维M50J的生产技术也已经有所突破。同时，国内碳纤维产品基本满足了体育休闲等民用领域的应用，初步满足国防军工、航空航天领域的急需。中航复合材料有限责任公司总经理孟凡君指出，与国际先进水平相比，我国碳纤维行业仍存在技术创新能力弱、工艺装备不完善、产品种类单一、产品性能不稳定、生产成本高、下游应用开发严重不足等诸多问题，尤其是占碳纤维市场份额60%以上的工业领域用低成本碳纤维奇缺。从企业、市场、产品以及产业发展模式角度解析了我国碳纤维及符合材料发展的总体态势，造成我国碳纤维产业发展的下游应用市场培育不足的原因包括：第一，部分企业技术没有吃透，装备精度不高；第二，上下游脱节，下游应用培育不足；第三，低水平重复建设问题突出；第四，国外低价碳纤维不断挤压国内市场。

(通讯员 马祥林)

Degradation behavior and its effect on properties of UHMWPE fiber during gel spinning process

Ma Lin1,2, Wang Xinwei2,3, Yu Junrong1, Wang Yan1, Hu Zuming1, Zhu Jing1

(1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620; 2. State Key Laboratory of Polyolefins Catalysis Technology and High-performance Materials, Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200031; 3. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins, Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200031 )

Ultrahigh-relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) gel fibers were prepared through swelling, dissolving and extruding stages on a twin-screw mixing extruder, which was produced into UHMWPE fibers after hot drawing process. The effects of the gel spinning process and hot drawing process on the viscose average relative molecular mass (Mη) of UHMWPE fiber were discussed. The relationship betweenMηand the mechanical properties, thermal property, creep and wear resistance of UHMWPE fiber was also studied. The results showed that the change of shearing strength and high-temperature residence time of feedstocks with the screw rotation rate, dissolution temperature and solution concentration gave a great effect on the degradation degree of UHMWPE molecule while the hot ultra-drawing process had a little effect on the UHMWPE degradation; the strength and creep and wear resistance of the fiber were increased and the melting point and crystallinity were also increased with the increase ofMηof the gel fiber as UHMWPE uniformly dissolved;Mηof the gel fiber was maximized, the fiber surface was not neat and the comprehensive properties became worse as the poor dissolution of UHMWPE happened.

ultrahigh-relative molecular mass polyethylene fiber; gel spinning; macro molecule degradation; relative molecular mass; structure; properties

2017- 04-22； 修改稿收到日期：2017- 05-25。

马林(1992—)，男，硕士研究生，研究方向为高强高模聚乙烯纤维。E-mail：charlesma163@163.com。

上海市自然科学基金(15ZR1401100)，上海市聚烯烃催化技术重点实验室开放课题(LCTP-201502)。

TQ342+.69

A

1001- 0041(2017)04- 0005- 06

*通讯联系人。E-mail：yjr@dhu.edu.cn。