含砷固废晶化解毒技术实践

李桂珍，梁思铁，曹龙文，张变革，王国斌

(1.大冶有色金属有限责任公司有色金属冶金与循环利用湖北省重点试验室，湖北黄石 435005；2.长沙赛恩斯环保科技有限公司，湖南长沙410300)

污酸污水治理

含砷固废晶化解毒技术实践

李桂珍1，梁思铁1，曹龙文1，张变革1，王国斌2

(1.大冶有色金属有限责任公司有色金属冶金与循环利用湖北省重点试验室，湖北黄石 435005；2.长沙赛恩斯环保科技有限公司，湖南长沙410300)

介绍大冶有色金属有限责任公司冶炼厂污酸处理工艺和运行指标，详述污酸二段钙砷渣晶化解毒工艺、设备及运行情况，含砷固废晶化解毒胶凝固砷处理技术有效地解决了钙砷渣污染环境的问题，经处理后的钙砷渣符合GB 18598—2001《危险废物填埋场污染控制标准》规定的标准，可进入危废填埋渣场进行填埋。

固砷 晶化 解毒 填埋

为此，大冶冶炼厂采用中南大学与长沙赛恩斯环保科技有限公司共同研究的“含砷固废晶化解毒胶凝固砷”处理技术对污酸二段工序产出的钙砷渣进行治理，有效地解决了砷渣污染环境的问题。

1 污酸处理工艺

1.1 工艺过程

整个污酸处理站分为污酸储运、制备系统、水处理系统及加药系统。污酸储运起着储存、调节水质和均匀系统处理负荷的作用；制备系统主要指碳酸钙溶液及石灰乳溶液的制备；加药系统主要指双氧水、聚合硫酸铁、絮凝剂(PAM)溶液的配制、储存及自动化投加，污酸处理工艺流程见图1。

图1 污酸处理工艺流程

1.2 运行指标

污酸处理工艺自2014年12月投运行以来，水指标状况良好，运行成本达到了预期效果，污酸处理站运行指标见表1。

表1 污酸处理站运行指标

2 二段钙砷渣无害化处理工艺选择

污酸处理二段钙砷渣无害化处理原设计采用的是煅烧工艺：石灰除砷段脱水后的钙砷渣由皮带运回转窑，在800 ℃煅烧。物料停留烘干机的时间为20 min，在石膏专用煅烧窑内停留2 h，煅烧时间2 h。转化为定型钙砷化物，渣量减容超过1/3，煅烧处置后的废渣运到渣场存埋。回转窑煅烧燃料采用煤，尾气温度控制在露点以上进入布袋，钙砷渣在煅烧的过程中7%的砷进入尾气。煅烧尾气采用双碱法吸收净化装置，脱除尾气中的SO2，HF，HCl，粉尘和少量砷等。尾气净化产生的含ρ(As)7 g/L废水进入石灰中和氧化除砷段氧化池。

该工艺能解决二段钙砷渣浸出毒性超标问题，但易导致二次环境污染，而且投资额度大、能耗高，运行成本高，为此，大冶冶炼厂与中南大学及长沙赛恩斯环保科技有限公司共同研究，在小试与中试论证通过的基础上，采用“含砷固废晶化解毒胶凝固砷”处理技术对二段钙砷渣进行治理，2种工艺比较见表2，结果发现：晶化解毒胶凝固砷技术比传统煅烧固化技术有明显的优越性，无二次污染产生，稳定性和可控性更强。

表2 污酸渣处理工艺比较

3 钙砷渣的特性

大冶冶炼厂采用GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》规定的HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，对废渣样品进行浸出毒性分析。结果显示钙砷废渣中主要重金属的浸出毒性均较为稳定，且低于相关标准限值，但砷浸出毒性波动较大，检测波动范围为7.968～755.0 mg/L，大大超出国家相关标准值。因此，该类废渣需要稳定处理的对象为砷元素。

基于前期的小试、中试，论证“含砷固废晶化解毒胶凝固砷”技术处理钙砷废渣具有良好的解毒稳定化效果。工业化应用该技术时充分考虑到了砷渣的毒害性，为减少有毒物质对操作工人身体的毒害，处理过程实行全封闭，生产操作实行智能化、自动化，操作工人尽可能不直接接触有毒物料。工程建成后，厂区内产生的砷渣将集中处理，达标后进行填埋。

4 晶化解毒技术降低钙砷渣毒性浸出的机理

用晶化解毒技术处理钙砷渣，做毒性浸出试验，通过谱线及SEM照片帮助分析晶化解毒的机理。废渣解毒前后SEM照片见图2。

a. 废渣处理前

b. 废渣处理后

由图2可知：废渣解毒前微观结构松散团聚一起，解毒后形成棱角分明的钙砷化合物晶体，由能谱图可清晰看到，新产生的钙砷化合物晶体中的钙砷变化。

由此可见：晶化剂的加入能够提高废渣的有效钙砷物质的量比，并且能够促进新型钙砷晶化物的形成与长大，形成较为稳定的钙砷化合物，从而实现含砷废渣中As的稳定，最终降低其对环境的释放风险。

5 晶化解毒装置

晶化解毒装置的钙砷渣处理量为150 t/d，按原料渣砷浸出毒性在0～500 mg/L计，晶化剂用量为50 t/d。作业方式采取非连续作业，即每天工作16 h；砷废渣重量与晶化剂掺量之比达10：3；砷渣堆密度约为1.276 t/m3。

5.1 含砷废渣处理工艺流程

含砷废渣晶化解毒工艺流程见图3。

图3 含砷废渣晶化解毒工艺流程

经过压滤之后的二段渣由皮带输送至物料中间储仓暂存，皮带输送机设防雨廊。系统生产时，物料中间储仓内的二段渣通过底部箱式给料机送至斗式提升机内，以18 m/min(斗式提升机一次提升量为1 t)的速率均匀提升，进入物料布料储仓，储仓下方设有2台物料皮带输送机，将物料输送至卧式犁刀式混合机，同时晶化剂通过螺旋输送机由储仓输送至犁刀式混合机。系统设有2台混合机，划分为2套并联上料系统，平时2套系统同时运行，如果有1台混合机需要检修时，另一条系统可单独工作，避免因处理不及时对污酸处理系统造成影响。二段渣与晶化剂进料斗均装有称重计，自动控制物料加入量，每台混合机每次加入500 kg的二段渣，并按照质量比10∶1的比例加入晶化剂，在搅拌的作用下使砷等物质在混合机中的合适环境中反应，搅拌反应时间控制在200 s左右。反应完成后打开混合机底部阀门，混合渣直接落入渣车，送往填埋场填埋。不定期对处理后的混合渣进行抽样检测，如发现不达标则通过旁侧应急装置返回至斗式提升机，重新进行上述过程的处理，直至达标。

5.2 主要设备选型

1)斗式提升机。每批次斗式提升机给料时间0.5 h，每批次的含砷废渣物料总质量24.6 t，提升高度13 m，提升速度18 m/min。提升功率为5.5 kW，卸料功率为1.1 kW，容积达2 m3。斗式提升机尺寸为1.6 m×1.9 m×1.2 m。

2)废渣螺旋输送机。螺旋输送机为2套并联，一用一备，物料螺旋输送时间为0.5 h，输送量为24.6 t，故设计输送量60 t/h。螺旋输送机呈U型。长度分别为22 m与17 m，φ315 mm，转速为100 r/min。驱动电机总功率达18.5 kW。

3)卧式犁刀式混合机。每台混合机的2 h处理量废渣为8.2 t、晶化剂为2.5 t。加入含砷废渣质量与加入晶化剂质量为10∶3，砷碱渣堆密度约为1.276 t/m3，容积为8.4 m3。适应物料特性为堆积密度小于1.8 g/cm3。密封方面，犁头主轴采用填料密封，填料材质为PTFE。飞刀主轴采用迷宫式密封+骨架油封。设备材质方面，与物料接触部分材质304不锈钢，其他部分Q235。

4)晶化剂螺旋输送机。晶化剂螺旋输送机为并联2套，一用一备，输送时间为0.25 h，输送量为7.4 t，故设计输送量达20 t/h，螺旋输送机为管式型。长度分别为25.5 m与20.5 m，φ325 mm，转速达90 r/min，驱动电机总功率为18.5 kW。

5.3 运行情况

装置自2016年9月投运后基本稳定，运行成本优于设计值，装置运行参数见表3。

表3 装置运行参数

对于晶化解毒技术处理后的钙砷渣，采用GB 5085.3—2007中规定的HJ/T 299—2007测定样品中的砷浸出毒性。发现二段含砷废渣砷浸出毒性波动性较大，处理前检测值最高为258.9 mg/L，平均值为73.41 mg/L。检测结果表明：处理后的渣样中砷浸出浓度均低于2.5 mg/L，平均质量浓度为1.28 mg/L，均达到国家危险废物进入填埋场的标准限值。

5.4 生产中存在的问题和改进

1)物料黏结。晶化解毒系统的料仓及提升斗等设备均为不锈钢材质，由于二段渣自身具有一定的黏性，输送过程中会部分黏结在设备内壁，影响转运和下料时间。后经优化，在各料斗内铺设1层光滑的塑料膜，目前正常生产时料斗下料速度快，斗内基本无废渣残留。

2)渣含水量变化的影响。在压滤渣含水量低于60%时，压滤渣呈较干的块状，在输送及处理过程中，很少黏结在设备内壁，不影响系统运行。而当含水量较高难以成块状时，极易黏结在设备内壁，下料斗振动电机需长时间运行，强力泥捏机运行时振动值增大，设备损耗和故障率也随之升高，造成系统检修时间增加，处理效率下降。因此，晶化系统运行时，需控制好进入晶化系统的废渣含水量，避免物料黏结。

6 结语

含砷固废晶化解毒胶凝固砷装置的成功运行，解决了二段钙砷渣污染环境的问题，处理后的钙砷浸出毒性低于GB 5085.3—2007规定的标准限值，符合GB 18598—2001《危险废物填埋场污染控制标准》规定允许进入填埋场，为公司可持续性发展创造了条件。

[1] Bothe J，Paul J，Brown W．The stabilities of calcium arsenates at 23±1℃[J]．Journal of Hazardous Materials，1999，69：197-207.

Technological practice of solid waste containing arsenicdetoxification crystallization

LIGuizhen1，LIANGSitie1，CAOLongwen1，ZHANGBiange1，WANGGuobin2

(1.Non-ferrous Metallurgy & Recycle Hubei Province Key Laboratory, Daye Nonferrous Metals Co., Ltd.,Huangshi， Hubei，435005； 2.Changsha Science Environmental Protection Technology Co., Ltd., Changsha，Hunan 410300,China)

Waste acid treatment and operation index of Daye Nonferrous Metals Co., Ltd., are introduced, and waste acid two-stage calcium arsenic slag crystallization process, equipment and operation of detoxification are described. Solid waste containing arsenic arsenic detoxification crystallization gum solidification treatment technology solved environmental pollution of calcium arsenic, treated calcium arsenic slag met GB 18598—2001HazardousWasteLandfillPollutionControlStandards, and were allowed to enter the hazardous waste landfill residue.

solid arsenic；crystallization；detoxification；landfill

2017-03-01。

李桂珍，女，大冶有色金属有限责任公司工程师，主要从事冶炼烟气制酸和废水处理技术工作。电话：15826959259，E-mail：linser19870309@163.com。

TQ111.16;X703

B

1002-1507(2017)07-0031-04