EDXRF在外科植入物阳极氧化层杂质元素检测中的应用

【作 者】虞崇庆，贾晓航，何涛，张莉，文燕浙江省医疗器械检验院，杭州市，310019

EDXRF在外科植入物阳极氧化层杂质元素检测中的应用

【作 者】虞崇庆，贾晓航，何涛，张莉，文燕浙江省医疗器械检验院，杭州市，310019

该文使用X射线荧光能谱仪建立了钛及钛合金表面阳极氧化层中Na、Si、P、S等杂质元素定性半定量分析的检测方法。锁定接骨板产品表面层含有P元素，平均值为1.01%。枕骨板产品表面层含有Si元素，平均值为1.39%。该检测方法具有方便快捷、样品无需预处理等优点，是外科植入物表面阳极氧化层杂质元素定性半定量分析较为理想的检验方法。外科植入物；表面改性；阳极氧化；电解液；杂质元素；X射线荧光能谱仪

R318.08

目前，外科植入物的表面改性方法主要有表面阳极氧化、羟基磷灰石涂层、表面酸蚀等[1-3]，其中阳极氧化和羟基磷灰石涂层主要目的是改善材料的生物相容性、增强材料的耐磨性和耐腐蚀能力[4-5]，表面酸蚀则主要是为了获得多孔化的表面结构以有利于骨长入[6-7]。其中又以钛及钛合金的表面阳极氧化应用最为广泛，表面阳极氧化是一种金属表面加工工艺，在电解液中将金属或合金样品作为阳极，施加电压使其表面形成氧化物薄膜。金属氧化物薄膜改变了表面状态和性能，如提高耐腐蚀性、增强耐磨性及硬度、保护金属表面等，是一种理想的表面保护层和装饰层[1-7]。但是对于长期植入人体的外科植入产品来说，表面阳极氧化也在生物安全性上存在一定的风险，特别是因为工艺引入的表面杂质元素，有必要对外科植入物阳极氧化层中的杂质元素进行限定。

行业标准YY 0341—2009[8]是现行的外科植入物产品的通用技术要求，但是标准并未未给出表面阳极氧化层具体的要求。为此，全国外科植入物和矫形器械标准化委员会针对表面阳极氧化层生物安全性评价进行探讨[9]，对阳极氧化的允许引入杂质元素种类和生物安全性评价作出详细要求：对于着色阳极氧化产品，表面层不应引入与基体材料不一致的新元素；对于微弧阳极氧化产品，表面允许出现少量的Na、P、S、Si等元素。

故本文针对外科植入物表面阳极氧化层中的有关杂质元素，借助X射线荧光能谱仪开展定性半定量检测方法的研究工作。以钛及钛合金表面阳极氧化层中P、Si、S、Na等元素定性半定量分析为例，探讨X射线荧光能谱仪在外科植入物阳极氧化层检测中的应用。

1 实验部分

1.1 仪器与软件

X射线荧光能谱仪（型号为ARL QUANT’X，美国ThermoFisher公司生产）及其附带的基本参数法分析软件。

1.2 样品

分别选择不同阳极氧化工艺的A、B两个厂家的外科植入物产品为典型性样品，所选的样品具备表面平整、表面积大、阳极氧化层颜色均匀、膜厚一致等特点。

选择A公司生产的锁定接骨板产品一批（阳极氧化工艺流程为：粗洗—精洗—酸洗—超声漂洗—鼓泡漂洗—氧化处理—超声漂洗—鼓泡漂洗—酒精清洗—挥发干燥，其中电解液配方为：磷酸、硫酸、柠檬酸钠、乳酸）；B公司生产的枕骨板产品一批（阳极氧化工艺流程为：粗洗—超声漂洗—鼓泡漂洗—氧化处理—超声漂洗—鼓泡漂洗—挥发干燥—检验—喷砂—清洗—干燥，其中电解液配方有硫酸、柠檬酸钠、酒石酸，喷砂所用的喷砂料为二氧化硅），每批产品包括3个平行样品。

1.3 分析条件

选用基本参数法(FP)进行分析，准直器选择8 mm。

Na、Si、P、S等元素选择Low Za 分析条件，分析电压为6 kV，样品室氛围选择抽真空，分析时间选择60 s，无滤光片，计数率选择中等。选择Na的Ka特征能量为1.041 keV，Si的Ka特征能量为1.740 keV，P的Ka特征能量为2.015 keV，S的Ka特征能量为2.307 keV。

2 结果与讨论

2.1 样品预分析

本实验选用的样品为江苏某两公司生产的不同型号的外科植入物产品。首先，通过分析工艺流程确定杂质元素：

工厂A的锁定接骨板产品的检测标准是：表面阳极氧化层中允许出现P、Si、Na等杂质元素。基体材料的牌号为纯钛TA3，成分中不存在P、Si、Na、S杂质元素。根据工艺初步判断工厂A生产的锁定接骨板产品表面氧化层中的杂质元素可能有P、Na、S元素。

工厂B的枕骨板产品的检测标准是：表面阳极氧化层中允许出现的杂质元素有P、Si、Na、S。基体材料的牌号为纯钛TA3，成分中不存在P、Si、Na、S杂质元素。根据工艺初步判断工厂B生产的枕骨板产品表面氧化层中的杂质元素可能有S、Si、Na元素。

对基体材料TA3进行表面采谱分析，所得图谱如图1所示。

图1 基材TA3表面图谱（左：Low Za，右：Mid Zb）Fig.1 The spectrum of TA3 substrate (left：Low Za，right：Mid Zb)

2.2 锁定接骨板产品定性半定量分析

对锁定接骨板产品(由A公司提供的)的三个平行样品进行表面采谱分析，所得的图谱如图2所示。比较基材TA3的图谱(图1)，出现了较强的磷元素的特征峰，未见明显的Na、Si、S等杂质元素的特征峰。从谱图分析，三个平行样品的结果一致。

图2 由A公司提供的锁定接骨板产品表面图谱(左：Low Za，右：Mid Zb)Fig.2 The spectrum of locking plate supplied by Company A (left：Low Za，right：Mid Zb)

可见，A厂家的锁定接骨板产品表面氧化层中P元素以某种结合方式生成于表面阳极氧化层中。谱图中未出现Si元素的特征谱线，这和本文2.1中的样品预分析结果一致。谱图中未出现S、Na的特征谱线，初步判断S、Na等元素未生成于表面阳极氧化层中，或者后期的清洗把S、Na元素及其化合物彻底清除。

通过基本参数法进行半定量分析，其P、Na、Si、S等元素含量如表1所示。Na、Si、S均低于仪器检出限，P含量为1.02%。将本文所用的方法与扫描电镜及EDS法的比较，如表1所示，EDXRF对得到表面杂质元素含量与通过扫描电镜中的EDS得到的表面杂质元素含量基本一致。

表1 由A公司提供的锁定接骨板产品表面杂质元素含量(%)Tab.1 The surface impurity element content of locking plate supplied by Company A(%)

图3 由B公司提供的枕骨板产品表面图谱（左：Low Za，右：Mid Zb）Fig.3 The spectrum of occipital plate supplied by Company B (left：Low Za，right：Mid Zb)

2.3 枕骨板产品定性半定量分析

对枕骨板产品（由B公司提供）的三个平行样品表面进行采谱分析，所得的谱图如图3所示。比较基材TA3的图谱（图1），出现了较强的硅元素的特征峰，未见明显的Na、P、S等杂质元素特征峰。从谱图分析，三个平行样品的结果一致。

B厂家的该批产品在完成氧化步骤后，进行了喷砂作业，可见喷砂料最终残留于样品表面。另外谱图中并未见明显的S、Na、P的特征谱线。谱图中未出现P元素的特征谱线，这和本文2.1中的样品预分析结果一致。谱图中未出现S、Na的特征谱线，初步判断S、Na等元素未生成于表面阳极氧化层中，或者后期的清洗把S、Na元素及其化合物彻底清除。

通过基本参数法分析，半定量检测结果Na、P、S均未检出，Si含量为1.39%。通过本文所用的方法与扫描电镜及EDS法的比较， EDXRF对得到表面杂质元素含量与通过扫描电镜中的EDS得到的表面杂质元素含量基本一致，见表2。

表2 由B公司提供的枕骨板产品表面杂质元素含量(%)Tab.2 The surface impurity element content of occipital plate supplied by Company B(%)

2.4 对市面上阳极氧化表面改性产品进行统计分析

使用本文所建立的方法对市面上20个厂家的60批着色阳极氧化产品和60批微弧阳极氧化产品进行分析，结果如表3所示。

表3 植入物产品表面分析结果统计Tab.3 Statistical analysis of the surface of implants products

分析微弧氧化产品表面，其表面含P元素产品占产品总数71.7%，分析工艺其P元素主要来自电解液配方。表面含Si元素产品占产品总数25%，进一步分析工艺，有13个批次产品表面中的Si来自氧化后的喷砂过程（喷砂料为二氧化硅），另外有2批次产品表面的Si来自电解液硅酸钠。表面杂质中的Na主要来自电解液中的Na离子，且Na离子较容易通过后期清洗完全清除，

分析着色氧化产品表面，表面不引入杂质元素的产品占产品总数的91.7%。表面含Si的产品占产品总数5%，其主要来源是工艺流程中的喷砂过程。表面含Na的产品占产品总数3.3%，其主要原因是清洗时间不够长或清洗方式不正确。

可见本文所建立的检测方法能对外科植入物产品的表面氧化层中的Na、P、Si、S等杂质元素进行有效的检出，是一种快速、有效的检测方法。

3 总结

本文使用X射线荧光光谱法建立了钛及钛合金表面阳极氧化层中Na、P、Si、S等杂质元素定性半定量检测方法。该方法具有检验快速、无需样品预处理等特点，在外科植入物表面阳极氧化层杂质元素检测中具有非常广泛的应用前景。对于生产企业，本检测方法有助于改进工艺以获得符合要求的植入物产品。对于监督管理部门，本检测方法具有快速、准确的特点，可以作为该类产品的日常检测和监督管理的手段。

对市面上20个厂家的60批着色阳极氧化产品和60批微弧阳极氧化产品进行分析，90%微弧阳极氧化产品表面检测出杂质元素，8.3%的着色阳极氧化产品表面检测出杂质元素。

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Application of EDXRF in Detection of Impurity Elements in Anodic Oxide Layer of Surgical Implants

【 Writers 】YU Chongqing, JIA Xiaohang, HE Tao, ZHANG Li, WEN Yan Zhejiang Institute for the Control of Medical Device, Hangzhou, 310019

surgical implant, surface modification, anodic oxidation, electrolyte, impurity element, X-ray fluorescence

A

10.3969/j.issn.1671-7104.2017.04.017

1671-7104(2017)04-0295-03

2016-11-17

浙江省科学技术厅项目（2014F30029）

虞崇庆，E-mail: 453981607@qq.com

【 Abstract 】This paper established a qualitative and semi-quantitative analysis detection method of the micro-arc oxidation titanium and titanium alloy layer of Na, Si, P, S and other impurity elements by X - ray fluorescence. At the same time, from the angle of technological process, we analyzed the impurity element types and sources, and verify the reliability of this method. The locking plates superficial layer contained P element, the average was 1.01%. The occipital plate superficial layer contained Si element, the average was 1.39%. The advantages of this detection method were convenient and fast, and the sample without pretreatment and so forth. So this detection method was the ideal method of qualitative and semi-quantitative analysis to the micro-arc oxidation of surgical implants.