以SiO2为模板制备高比表面积g-C3N4光催化剂*

余竞雄, 崔 敏, 陈倩倩, 何益明

(浙江师范大学 数理与信息工程学院,浙江 金华 321004)



以SiO2为模板制备高比表面积g-C3N4光催化剂*

余竞雄, 崔 敏, 陈倩倩, 何益明

(浙江师范大学 数理与信息工程学院,浙江 金华 321004)

比表面积大小是限制普通块状g-C3N4(Bulk-C3N4)光催化性能的重要因素，以三聚氰胺为原料，SiO2纳米粒子为嵌入剂，采用一种简便的方法制备出一种具有纳米片结构的高比表面积g-C3N4(HA-C3N4).同时使用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变化红外光谱(FT-IR)、氮气吸脱附(BET)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-vis)和荧光光谱(PL)等表征手段分析了所制备材料的结构、形貌特征、比表面积和光学性质.结果表明:所制备的HA-C3N4具备纳米薄片结构，其比表面积相比于Bulk-C3N4由原来的7.1 m2/g提升到了97.3 m2/g.以罗丹明B(RhB)的降解评价了HA-C3N4的光催化性能，结果表明:当m(SiO2)∶m(三聚氰胺)=3∶7时,HA-C3N-4具有最好的光催化活性，反应速率常数k达到0.055 9 min-1，是Bulk-C3N4的6倍.

石墨相氮化碳；高比表面积；光催化;纳米薄片结构;SiO2嵌入剂

0 引 言

光催化技术可利用太阳能分解与矿化有机污染物,具有成本低、绿色、无二次污染等优点，在对水资源污染、大气污染治理方面具有良好的应用前景.光催化技术的关键在于光催化材料.出于对太阳能充分利用的考虑，可见光响应高效光催化材料[1-3]的研发是目前光催化研究的热点.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来报道的一类新型光催化材料,它具有较窄的能带宽度(2.7 eV)，相比于传统的TiO2(3.2 eV)能够利用太阳光的波长范围更宽.本身由C，N组成，不含重金属元素，使用时不会对环境造成二次污染，并且制备容易,结构稳定[4-5].这些优秀的特性使g-C3N4成为当前光催化研究的热门材料.但是纯相g-C3N4的光催化效率并不高,其较小的比表面积是导致这一结果的一个重要原因.事实上，g-C3N4具有类似石墨的片层堆积结构，若能将其片层剥离则可得到g-C3N4超薄纳米片[6]，这不仅能极大地提高g-C3N4的比表面积，还能延缓光生载流子在催化剂体内的复合[7]，从而有效地提高g-C3N4的光催化活性.因此，研究者在超薄g-C3N4纳米片的制备方面做了不少工作.例如,Liu等[8]直接将Bulk-C3N4分散于水中超声处理16 h获得g-C3N4纳米片;Fan等[9]直接对Bulk-C3N4在550 ℃下进行热剥离获得比表面积达到151 m2/g的g-C3N4纳米片,其对NO的光氧化能力比Bulk-C3N4提高了1.5倍;Yuan等[10]通过使用H2SO4嵌入Bulk-C3N4层间结构的方法合成了具有3D介孔结构的纳米C3N4薄片，对罗丹明B的光催化活性达到了Bulk-C3N4的4倍.不过目前所报道的方法大都存在着超声时间长、产率低的问题.如何有效地制备g-C3N4超薄纳米片仍然是一个需要进一步研究的课题.

本课题组在前期研究SiO2/g-C3N4催化剂时发现，SiO2的加入可降低g-C3N4的聚合度[11].其原因可能是三聚氰胺热解[12-13]生成g-C3N4时部分SiO2粒子嵌入g-C3N4片层间，阻碍了其进一步堆积.考虑到此催化剂中的g-C3N4已有较小的堆积度，若在此基础上通过化学方法去除SiO2，再辅以超声剥离处理，则可更容易地得到g-C3N4超薄纳米片.受此启发，本文以三聚氰胺为原料，SiO2纳米粒子作为嵌入剂，提供了一种简便的制备g-C3N4超薄纳米片的方法.与文献报道不同，该方法的超声剥离时间仅需1 h.氮气吸脱附实验表明，所制备的g-C3N4超薄纳米片的比表面积是块状g-C3N4的10.2倍.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

普通块状g-C3N4(Bulk-C3N4)的制备：将装有3 g三聚氰胺(AR，上海国药集团)的30 ml坩埚于马弗炉中520 ℃下焙烧4 h，升温速率为5 ℃/min，坩埚冷却后即得黄色的催化剂粉末.

高比表面积g-C3N4(HA-C3N4)的制备：取三聚氰胺(AR，上海国药集团)和SiO2(比表面积 200 m2/g)共3 g，在研钵中均匀研磨30 min后放入马弗炉，以5 ℃/min的升温速率升至520 ℃焙烧4 h，得到g-C3N4与SiO2的混合物(SiO2/g-C3N4).将g-C3N4/SiO2倒入氟化氢铵(AR，上海国药集团)的酒精(AR，上海国药集团)与水的混合溶液(V(酒精)∶V(水)=1∶1)中在80 ℃下剧烈搅拌5 h去除其中的SiO2，氟化氢铵与SiO2的摩尔比为4∶1.离心分离沉淀，使用酒精与水多次清洗将所得沉淀物放入60 ml酒精与水的混合溶液(V(酒精)∶V(水)=1∶3)中超声处理1 h，离心分离下层沉淀，60 ℃下干燥12 h，得到黄色的HA-C3N4(X)粉末(X为SiO2的质量分数，X=20%(wt)，30%(wt),40%(wt)，50%(wt)).此外，将Bulk-C3N4同样进行氟化氢铵清洗与超声处理，制备了一个参比样品Bulk-C3N4(R).

1.2 催化剂表征

样品的X射线粉末衍射(XRD)分析在PW3040/60型X射线衍射仪(荷兰 Philips)上进行，扫描范围10°～80°，管电压为40 kV，管电流为40 mA，入射光为Cu-Kα(λ=0.154 2 nm).样品的傅里叶红外光谱(FT-IR)分析在NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪(美国 Nicolet)上进行，使用KBr混合压片制样.样品的透射镜分析在JEM-2100F型透射电子显微镜(日本 JEOL)上进行，测试时样品分散于无水乙醇中.样品的比表面积测定在Autoaorb-1型N2物理吸附仪(美国 Quantachrome)上进行，样品在120 ℃下脱气4 h，以氮气为吸附质于-196 ℃恒温吸附.样品的紫外可见吸收光谱UV-vis分析在Nicolet Evolution 500型紫外可见吸收光谱仪(美国 Thermo Electron)上进行，以BaSO4作参照,使用FLS-920荧光光谱仪在室温下测定样品的光致发光(PL).

1.3 光催化剂活性评价

样品的光催化性能通过降解罗丹明B进行评价，具体测试过程如下：称量0.1 g催化剂样品分散于100 ml罗丹明B溶液(20 mg/L)中，无光环境中搅拌1 h达到吸附平衡，打开光源，在光催化反应的不同时间段取样5 ml，高速离心分离，取上层液体，使用紫外-可见分光光度计测试550 nm处吸光度.本实验使用350 W球形氙灯及紫外滤波片(λ>420 nm)获得波长大于420 nm的可见光.染料降解率D=(C0-C)/C0，C0为染料的初始质量分数；C为降解染料的质量分数.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图 1为 Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30)，HA-C3N4(30)的XRD图谱.Bulk-C3N4具有13.1°(100晶面)与27.5°(002晶面)[14]2个特征衍射峰，其中27.5°特征衍射峰强度最强，可归属为g-C3N4层间堆积特征峰[15].在SiO2/g-C3N4(30)的XRD图谱中可观察到属于无定形SiO2的圆包峰和属于g-C3N4的特征衍射峰(27.5°)，g-C3N4在13.1°的衍射峰被SiO2的圆包峰覆盖.同时可观察到其在27.5°的特征峰强度比Bulk-C3N4有明显下降，这可归因于SiO2纳米粒子有效地嵌入了g-C3N4的层间[16]，影响了g-C3N4的层间堆积，从而使相应的特征峰强度大幅度下降.在HA-C3N4(30)的XRD的图谱中，除g-C3N4外未观察到其他物种，表明嵌入的SiO2通过氟化氢铵清洗被完全去除，同时实验过程中未引入其他杂质.

图1 Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30)，HA-C3N4(30)的XRD图谱 图2 Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30),HA-C3N4(30)的FT-IR图谱

为了进一步研究HA-C3N4的结构特征,对催化剂进行了傅里叶红外表征，图2为Bulk-C3N4，SiO2/g-C3N4(30)，HA-C3N4(30)的FT-IR图谱.从图2中可以看出，纯相g-C3N4(Bulk-C3N4)在808 cm1，1 240～1 650 cm1和3 100～3 500 cm-1存在3个吸收区域，分别对应三嗪环的弯曲振动(808 cm-1)，C-N杂环结构的伸缩振动(1 240～1 650 cm-1)，以及N-H的伸缩振动(3 100～3 500 cm-1)，该实验结果与相关文献报道一致[17-18].与Bulk-C3N4的FT-IR图谱相比，SiO2/g-C3N4(30)的FT-IR图谱在460 cm-1和1 090 cm-1处出现了分别属于Si-Si和Si-O的伸缩振动特征峰[19]，证实了SiO2纳米粒子的存在，这与XRD结果相符合.同时，在HA-C3N4的FT-IR图谱中SiO2的吸收峰消失，只存在属于g-C3N4的特征吸收峰，该结果进一步验证了通过氟化氢铵处理完全去除了SiO2纳米颗粒子.

通过TEM(Transmission Electron Microscope,透射电镜)表征对催化剂的形貌结构进行研究.图3(a)为Bulk-C3N4的TEM图像，可以看到Bulk-C3N4为高厚度块状,无明显的分层，具有很高的聚合度.图3(b)为SiO2/g-C3N4(30)的TEM图像，g-C3N4表现为纳米薄片结构[20]，薄片表面覆盖了大量的纳米粒子，结合XRD与FT-IR表征,可将其归属为SiO2纳米颗粒.图3(c)为HA-C3N4的TEM图像，可以看出HA-C3N4呈现薄片状，具有明显的层次感，薄片表面不存在SiO2残留.显然，以SiO2和三聚氰胺为原料，通过高温焙烧、氢氟酸铵清洗并结合超声处理，制备了g-C3N4超薄纳米片.SiO2作为嵌入剂在三聚氰胺热解时嵌入了g-C3N4的层间结构中，阻碍了g-C3N4的进一步堆积，从而降低了超声剥离的难度，通过较短的超声处理即可获得了纯相的纳米薄片g-C3N4(HA-C3N4).这一结构同时也意味该样品具有较高的比表面积.N2吸脱附实验表明,HA-C3N4(30)的比表面积与Bulk-C3N4相比有显著的提高，达到了97.3 m2/g.这一数值是Bulk-C3N4(7.1 m2/g) 的10.2倍.

(a)Bulk-C3N4 TEM图像;(b)SiO2/g-C3N4(30) TEM图像;(c)HA-C3N4 (30) TEM图像

除比表面积外，g-C3N4微观结构上的改变也影响了其光学性能.图4为Bulk-C3N4和HA-C3N4催化剂的UV-vis 漫反射图谱.由图4可知，Bulk-C3N4可吸收波长小于460 nm的可见光，表明其具有可见光催化活性.与Bulk-C3N4相比，HA-C3N4催化剂同样可吸收可见光，但其吸收带的边缘向低波长方向有一定的偏移，这可归属于HA-C3N4超薄纳米片结构的蓝移效应[21]，同时也意味着HA-C3N4具有比Bulk-C3N4更宽的能带间隙.HA-C3N4的蓝移效应在其荧光光谱中同样有所体现.

图5为HA-C3N4与Bulk-C3N4的PL图谱.由图5可知，Bulk-C3N4在460 nm左右出现了一 个较强的荧光峰，这与文献报道一致[22-23].在同样波长的激光激发下，HA-C3N4同样出现了一个荧光发射峰，但其峰位与Bulk-C3N4相比有一定的蓝移，这与紫外可见光光谱实验一致.此外，从图5中还可观察到HA-C3N4的荧光峰强度要大大弱于Bulk-C3N4.考虑到荧光信号来源于光生电子与空穴的复合，较强的荧光信号一般意味着较快的电子空穴复合速率，图5的结果表明，HA-C3N4具有比Bulk-C3N4更高的光生电子-空穴分离效率[24].这一电子-空穴分离效率的提升主要可归因于纳米薄片结构相比于块状结构缩短了光生电子-空穴迁移至催化剂表面的距离，从而有效减少了光生电子-空穴的内部复合.

图4 HA-C3N4与Bulk-C3N4的UV-vis漫反射图谱 图5 HA-C3N4与Bulk-C3N4的PL图谱

2.2 催化剂活性评价

通过光催化降解染料罗丹明B(RhB)实验评价了HA-C3N4催化剂的光催化活性.图6为催化剂样品在可见光照射下RhB质量分数与时间的关系.空白实验(不加催化剂，其他条件一样)表明，可见光照射下RhB表现稳定，质量分数几乎没有发生变化.Bulk-C3N4在暗处吸附60 min后，RhB质量分数仅有微弱的下降，表明其对RhB吸附能力很弱，这可归因于其较低的比表面积.HA-C3N4的吸附能力有一定的提升，较强的吸附能力有利于降解物与光催化剂的充分接触从而达到提升光催化反应速率的目的.可见光照射下，RhB质量分数开始快速地下降，60 min内RhB的质量分数下降到了初始质量分数的60%.通过一级反应动力学拟合可知,其降解速率为0.009 min-1(图6～图7).HA-C3N4催化剂比Bulk-C3N4表现出了更高的RhB吸附能力和可见光催化活性.从图7可看出，随着SiO2掺杂量的增加，HA-C3N4催化剂的活性先增加后降低.HA-C3N4(30)催化剂表现出了最高的光催化活性，RhB降解速率达到了0.055 9 min-1，是Bulk-C3N4的6倍多.考虑到酸处理会调变g-C3N4表面官能团，从而影响其光催化活性，本课题组还制备了一个参比样品以排除这一可能性.从图7中可以看出，经酸清洗和超声处理后，Bulk-C3N4(R)的光催化活性确实比Bulk-C3N4有一定的提高，这与文献报道一致[10].但其活性仍远远低于HA-C3N4样品.显然，HA-C3N4催化剂的高活性主要来源于其特殊的超薄纳米片结构.此外，为了考察HA-C3N4光催化剂的稳定性，对HA-C3N4(30)样品进行了循环反应.循环过程中反应条件维持不变，反应结束后催化剂通过离心、洗涤、干燥等步骤收集用于下次反应.图8为HA-C3N4(30)催化剂的循环反应活性结果.由图8可知,HA-C3N4(30)在经过5次循环反应后依然能保持97%以上的降解率，表明该催化剂具有良好的稳定性和实际应用的前景.

结合前面的表征结果推测，HA-C3N4催化剂的高活性可归于以下3点：1)HA-C3N4具有比Bulk-C3N4高得多的比表面积，有利于染料在其表面的吸附，同时也具有更多的反应活性；2)HA-C3N4的超薄纳米片结构所引发的蓝移效应使其具有更宽的能带间隙，与Bulk-C3N4相比导带位置更负而价带位置更正，光生电子和空穴具有更强的还原能力和氧化能力，有利于光催化反应的进行；3)HA-C3N4的超薄纳米片结构使光生电子和空穴更容易迁移至表面，降低了载流子的复合效率，延长了光生电子和空穴的寿命，从而提高了光催化活性.

图6 催化剂在可见光下催化性能评价 图7 催化剂降解罗丹明B一级反应动力学曲线

图8 HA-C3N4(30) 循环反应活性图

3 结 论

以三聚氰胺为原材料，SiO2作为嵌入剂制备得到了高比表面积HA-C3N4.研究表明,比表面积的增大可能是由于SiO2在三聚氰胺热解时嵌入g-C3N4的层间结构，阻碍了g-C3N4的聚合，从而使超声剥离更为容易.所制备的HA-C3N4具有超薄纳米片结构，有效增加了g-C3N4的表面积，同时降低了光生电子的内部复合，从而使其具有较高的光催化活性.SiO2的掺入量在30%时所制备的HA-C3N4具有最好的光催化活性，RhB降解速率达到了Bulk-C3N4的6倍.

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(责任编辑 杜利民)

Prepartion of high surface area g-C3N4photocatalyst with SiO2as a template

YU Jingxiong, CUI Min, CHEN Qianqian, HE Yiming

(CollegeofMathematics,PhysicsandInformationEngineering,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

The specific surface area had been an important factor in limiting the photocatalytic property of bulk graphitic carbon nitride (Bulk-C3N4). A facile method was adopted to prepare high specific surface area graphitic carbon nitride (HA-C3N4) ultrathin nanosheet with melamine as precursors and SiO2nanoparticles as intercalators. Meanwhile, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), Brunauer-Emmett-Teller measurements(BET), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet-visble spectroscopy (UV-vis) and photoluminescence spectrum (PL) were used to analyze the structures, morphologies, surface area and optical properties of the prepared HA-C3N4. The results indicated that the prepared HA-C3N4possessed nanosheet structure. Compared with Bulk-C3N4, the specific surface area of HA-C3N4increased from 7.1 m2/g to 97.3 m2/g. The activity of the HA-C3N4was tested via the photocatalytic degradation of rhodamine B. The HA-C3N4whichm(SiO2)∶m(melamine)=3∶7 showed the best photocatalytic activity. The degradation rate of HA-C3N4(0.055 9 min-1) was 6 times higher than that of Bulk C3N4.

graphitic carbon nitride; high surface area; photocatalysis; nanosheet structure; SiO2intercalator

10.16218/j.issn.1001-5051.2017.01.006

2016-05-28；

2016-09-26

浙江省自然科学基金资助项目(LY14B030002)

余竞雄 (1992-)，男，浙江金华人，硕士研究生.研究方向：光催化材料.

何益明.E-mail: hym@zjnu.cn

TB321

A

1001-5051(2017)01-0036-07