固定化生物活性炭处理氯苯废水的试验研究

黄修行，李 惠

（广西电力职业技术学院，广西 南宁 530007）

环保与三废利用

固定化生物活性炭处理氯苯废水的试验研究

黄修行，李 惠

（广西电力职业技术学院，广西 南宁 530007）

以海藻酸钠（SA）和聚乙烯醇（PVA）为载体、活性炭为吸附剂，包埋微生物制取凝胶小球，研究其处理氯苯废水的性能。通过正交试验获取SA小球、PVA-SA小球的最适宜包埋条件，并对小球的稳定性、机械强度、传质性能及不同条件下处理氯苯废水的性能进行试验。结果表明，SA小球最适宜的包埋条件为：包菌量1∶1，包炭量1.0%，包埋剂浓度8.0%、交联剂CaCl2浓度5.0%；PVA-SA小球最适宜的包埋条件是：包菌量1∶1，包炭量1.0%，包埋剂浓度为8.0%时，PVA与SA的重量比为1∶2，交联剂浓度为7.0%。PVA-SA小球的稳定性、机械强度优于SA小球，传质性能劣于SA小球。随着氯苯初始浓度的升高，两种小球对氯苯的去除率下降，且去除氯苯的适宜pH为6～7。

固定化；海藻酸钠；聚乙烯醇；活性炭；氯苯

氯苯类化合物是应用广泛的人工合成化合物之一，具有化学性质稳定、毒性大、难以生物降解的特性[1]，因此被很多国家列入优先污染物名单，如我国的地下水环境质量标准、综合污水排放标准都对氯苯类化合物做出了规定[2]。

当前，处理氯苯废水的主要方法有化学法、超声波降解法[3]、催化氧化法[4]、吸附法、生物法以及生物活性炭法[5]。固定化生物活性炭技术是生物处理领域的一项新技术[6]，它是把包埋剂作为载体，活性炭作为吸附剂，将微生物固定并在交联剂作用下形成凝胶颗粒。常用的包埋剂有天然多分子高糖类如琼脂、海藻酸钠（简称SA）[7]、卡拉胶等，以及合成高分子化合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（简称PVA）等。活性炭具有较大的比表面积和发达的空隙，是一种优良的吸附材料[8]。固定化生物活性炭技术将微生物的降解作用和活性炭的吸附作用结合起来，提高了污染物的处理效率，稳定性好[9]且降低了处理成本[10]。

本文将海藻酸钠和聚乙烯醇-海藻酸钠分别作为包埋剂制取固定化小球，以氯苯去除率为依据，探索最适宜的包埋条件，同时对两种小球的氯苯处理性能进行试验比较，并研究了固定化生物活性炭技术对氯苯废水处理的效果。

1 试验材料和方法

1.1 主要材料及仪器

1.1.1 材料

包埋剂：海藻酸钠（分析纯），聚乙烯醇（分析纯）。交联剂：无水氯化钙（分析纯），硼酸（分析纯）。吸附剂：活性炭颗粒（材质为果壳、椰壳，粒径0.043mm以上）。

包埋菌种：青霉菌。该菌是从产生氯苯废水的某厂区附近地下水中筛选出的高效降解菌。使用前接种该菌并制备成菌悬液，在4℃下保存备用。

氯苯废水：氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯（均为分析纯），混合后经磁力搅拌器搅拌24h组成模拟氯苯废水。

1.1.2 仪器

磁力搅拌器、蠕动泵、恒温摇床、超净工作台、气相色谱仪（ECD）等。

1.2 试验方法

1.2.1 固定化小球的制备

固定化微生物小球的制备流程如图1所示。将一定量的菌悬液和活性炭加入到包埋剂中充分混合后，再通过蠕动泵间断打入交联剂（CaCl2溶液或者CaCl2饱和硼酸溶液）中，同时进行磁力搅拌，交联24h后形成凝胶小球。包埋剂为海藻酸钠时获得的凝胶小球称为SA小球，为聚乙烯醇-海藻酸钠时称为PVA-SA小球。

图1 固定化微生物小球的制备流程Fig.1 The production process of immobilized microorganism balls

表1 SA小球制取的正交试验因素水平表L9(34)STab.1 For producting SA ball Level of factors orthogonal test L9(34)S

表2 PVA-SA小球制取的正交试验条件L9(34)PTab.2 For producting PVA-SA ball level of factors orthogonal test L9(34)P

1.2.3 固定化小球的稳定性试验

选取平均粒径相近的SA和PVA-SA小球各50颗，分别置于由盐酸和氢氧化钠配制的不同pH溶液中，24h后观察对比SA小球和PVA-SA小球的变形及溶解情况，统计各小球的变形率。

1.2.4 固定化小球的机械强度试验

选取平均粒径相近的SA和PVA-SA小球各20颗，分别置于等速摇床中搅拌震动，24h后观察并记录小球的破损情况，统计小球的破损率，以判定小球的机械强度性能。

1.2.5 固定化小球的传质性能试验

选取平均粒径相近的SA和PVA-SA小球各20颗，分别置于装有200mL蒸馏水的锥形瓶中，再分别滴加数滴惰性红墨水，每隔5min取出小球并沿中心面切开，观察红墨水的浸入程度，以此为依据定性给出小球的传质性能。

1.2.6 固定化小球的氯苯去除性能试验

1.2.6.1 氯苯初始浓度的影响

将两种小球各50粒以及当量菌悬液（即制取该数量小球时所需的菌悬液体积，约10mL）分别置于250mL的10、30、50、70、90mL·L-1模拟氯苯废水中，该废水同时含有一定量的无机盐营养液和助溶剂吐温80，调节pH=7，在20℃、120r·min-1的恒温恒速摇床中进行培养。24h后分别取样10mL并用CS2萃取，再利用气相色谱仪进行氯苯含量测定，分析各去除率。

1.2.6.2 pH的影响

将两种小球各50粒以及10mL菌悬液置于pH分 别 为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的 250mL的30mg·L-1模拟氯苯废水中，该废水同时含有一定量的无机盐营养液和助溶剂吐温80，在20℃、120r·min-1的恒温恒速摇床中进行培养。24h后分别取样10mL并用CS2萃取，再利用气相色谱仪进行氯苯含量测定，分析各去除率。

2 试验结果与讨论

2.1 固定化小球的最适宜包埋条件

2.1.1 SA小球的最适宜包埋条件

正交试验L9(34)S的结果如表3所示。通过表中的K1、K2、K3大小比较，可以确定制取SA小球最适宜的包埋条件为：包菌量A=1∶1，包炭量B=1.0%，包埋剂浓度C=8.0%，交联剂CaCl2浓度D=5.0%。通过比较R值，确定影响氯苯去除率的因素大小顺序为：包菌量、包炭量、交联剂浓度、包埋剂浓度。

表3 正交试验L9(34)S的结果Tab.3 The result of the orthogonal experiment L9(34)S

2.1.2 PVA-SA小球的最适宜包埋条件

正交试验L9(34)P的结果如表4所示。通过表中的K1、K2、K3大小比较，可以确定制取PVA-SA小球最适宜的包埋条件为：包菌量A=1∶1，包炭量B=1.0%，包埋剂浓度为8.0%时聚乙烯醇与海藻酸钠的重量比C=1∶2，交联剂浓度D=7.0%。通过比较R值，判定影响氯苯去除率的因素大小顺序为：包菌量、包炭量、包埋剂浓度、交联剂浓度。

表4 正交试验L9(34)P结果Tab.4 The result of the orthogonal experiment L9(34)P

2.2 固定化小球的性能比较

确定制取小球的最适宜包埋条件后，按图1分别制取大量的小球用于后面的固定化小球的稳定性、机械强度、传质性能以及氯苯去除率的试验。

2.2.1 稳定性

在工业水处理应用中，固定化小球的酸碱稳定性是重要的参数之一。固定化小球在不同pH溶液中的稳定性试验结果如表5所示。从表5中可以发现，SA小球和PVA-SA小球的稳定性均受到溶液pH的影响，在酸性过强、特别是碱性过强的条件下，两种小球均容易发生变形，而在pH=6～8时，小球相对稳定，不易变形；同一pH条件下，对比两种小球的变形率发现，PVA-SA小球的稳定性优于SA小球。

表5 固定化小球在不同pH溶液中的变形率Tab.5 Immobilized ball deformation rate in different pH solutions

2.2.2 机械强度

小球破损率的试验统计结果表明，PVA-SA小球的机械强度要优于SA小球，在试验条件下不易发生破损。分析原因可能是海藻酸钠与聚乙烯醇的相容性好且存在强烈的氢键作用，形成了互穿网络共聚物（IPN）。该共聚物的结构是两种分子链之间相互贯穿固定，因此在剪切外力的作用下不易发生滑动，表现出良好的机械性能。

2.2.3 传质性能

试验中，相同包炭量的小球对红墨水的吸附作用大小相似，因此可以通过本试验来判断两种小球的传质性能。从小球切开的结果看出， 25min后红墨水几乎完全浸透SA小球，却只是浸透了PVA-SA小球切面半径的3/4，完全浸透则需要35min，因此认为SA小球的传质性能要优于PVA-SA小球。原因在于PVA-SA小球有相对致密的分子结构和较小的空隙，产生的传质阻力较大。

2.2.4 氯苯去除性能

氯苯初始浓度对固定化小球及游离菌液降解氯苯的试验结果如图2所示。从图2可看出，随着氯苯初始浓度的提高，微生物的氯苯去除率不断下降，这可能是由于降解氯苯过程中形成了中间体氯代邻二酚，该物质会抑制微生物的进一步降解。当氯苯浓度很高时，大量的氯代邻二酚产生的抑制作用就更加明显。对比同一氯苯初始浓度时，SA小球、PVA-SA小球及游离菌液对氯苯的去除情况，发现固定化小球与游离菌液的降解率相差并不大，因此利用固定化微生物技术处理连续废水时，固定化小球能保证降解率且不会发生游离菌液中微生物随废水流出的情况。

图2 氯苯初始浓度对小球降解氯苯的影响Fig.2 Effects of initial concentration on ball degradation of chlorobenzene

废水pH对微生物去除氯苯的影响结果见图3。从图3中可以看出，pH≤7时，随pH的提升，氯苯去除率逐渐提高；pH＞7时，随着pH的提升，氯苯去除率反而下降。这种现象可以从两方面解释，一是活性炭吸附有机物的效果一般随废水pH的提高而下降；二是微生物适宜的pH范围一般是6～8，因此废水pH过高或者过低，均会使微生物对氯苯的去除受到一定的抑制，通常选择pH=6～7，此时氯苯的去除率达到最大值。

图3 废水pH对小球去除氯苯的影响Fig.3 Effects of wastewater pH on ball degradation of chlorobenzene

3 结论

1）制取SA小球和PVA-SA小球时影响其最终性能的因素很多，以氯苯去除率为依据，通过正交试验，确定了最适宜的包埋条件以及影响因素的主次关系。从上面的实验结果可看出，包菌量和包炭量是影响氯苯去除率的主要因素。

2）从小球性能试验可以看出，在过酸或过碱的环境条件下，特别是在强碱环境中，小球表现出一定的不稳定性；在机械搅拌、水流剪切力等力的作用下，小球的机械强度性能显得尤为重要。

3）试验结果表明，在氯苯废水的初始浓度为10mg·L-1、pH=7的条件下，氯苯去除率可以达到80%以上。

4）固定化生物活性炭技术是一项灵活的技术，可通过选用高效降解菌、活性炭改性及包埋剂的配制，或者与其他工艺结合并进行优化，以充分发挥各自技术优点，从而在污染物处理领域有更广泛的应用。

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Research on Degradation of Chlorobenzenes with Immobilized Biological Activated Carbon

HUANG Xiuxing，LI Hui
(Guangxi Electrical Polytechnic Institute, Nanning 530007, China)

Gel balls which immobilized microorganism were prepared with sodium alginate and polyvinyl alcohol as carrier, activated carbon as adsorbent, then the effect of gel balls on chlorobenzenes treatment was studied. The optimum immobilizing conditions of SA ball and PVA-SA ball were obtained. The performances of two kinds of balls, included stability, mechanical strength, mass transfer performance and effects on removal of different concentration of chlorobenzene wastewater, were explored. The results showed: the optimum immobilizing conditions of SA ball were: microbial package was 1:1, activated carbon package was 1.0%, immobilizing agent concentration was 8.0%, crosslinking agent concentration was 5.0%; the optimum immobilizing conditions of PVA-SA ball were: microbial package was 1:1, activated carbon package was 1.0%, immobilizing agent concentration was 1:2, crosslinking agent concentration was 7.0%. The stability and mechanical strength of PVA-SA ball was better than SA ball, but the opposite was mass transfer performance. With the increase of chlorobenzene initial concentration, chlorobenzene removal rate of two balls and free bacteria liquid declined gradually, and the suitable pH of removing chlorobenzene was 6～7.

immobilize; sodium alginate; polyvinyl alcohol; activated carbons; chlorobenzenes

X 783

A

1671-9905(2017)07-0049-05

2016年度南宁市中青年教师基础能力提升项目（YB681）

黄修行，男，硕士研究生，就职于广西电力职业技术学院，研究方向：大气与污水的污染防治。E-mail: 70224135@qq.com

2017-04-06