CH4重整储能反应过程中积碳效应的模拟与分析

李 威，司怀家

(1.上海海事大学商船学院，上海 201306；2.中南大学粉末冶金学院，湖南 长沙 410083）

化学工程

CH4重整储能反应过程中积碳效应的模拟与分析

李 威1，司怀家2

(1.上海海事大学商船学院，上海 201306；2.中南大学粉末冶金学院，湖南 长沙 410083）

建立了CH4裂解反应的二维非稳态数学模型，将质量、动量、化学反应等多物理场进行耦合。以CH4进口速度u0=0.4mm·s-1、浓度c0=20mol·m-3为主要初始条件，模拟其在小型管式反应器内的裂解反应。通过变换初始参数，计算和讨论了反应气体不同的入口速度、浓度等条件对化学反应动力学以及积碳效应的影响，并通过数值计算，进一步分析积碳效应对催化剂的孔隙率及渗透率等参数的影响。结果表明，CH4重整反应与积碳效应是互相伴随的，积碳使催化剂孔隙率逐渐降低而失活，在消除或减少积碳的过程中重整反应也受到一定程度的影响，因此在实际工程中需兼顾效益与效果，综合考虑。

CH4；裂解反应；积碳效应；数值计算；催化剂

能源是人类活动的物质基础。能源的不断开发与利用促进了人类文明的发展。随着能源危机问题的日愈严重，人类逐渐将目光转向新型能源，太阳能、地热能、海洋能、风能、核能等新能源得到了较快的发展。然而，新能源的利用也有其自身的局限性，如风能的不稳定性、核能的安全性也是研究人员需要解决的问题。为更合理高效地利用能量，需对能量进行存储[1]。热化学储能是近年来学者们研究的重要课题，相比显热蓄热和潜热蓄热有着独特的优势，如更高的储能密度（约为潜热蓄热的2倍以上，显热蓄热的8～10倍以上），可长时间进行无热损的储能，实现跨季节性的能量存储与利用[2-3]等。化学蓄热方式多样，甲烷重整体系是目前研究较多的对象，亦是极具应用前景的储能方式，主要包括水蒸气重整和二氧化碳重整两类[4]。CH4和CO2是两种主要的温室气体，将其转换为可利用的合成气，既能减少环境污染，又可达到储能的目的。两类重整反应的化学式分别如下：

为提高化学反应动力，催化剂的选择十分重要。研究表明[5]，Rh、Ru、Pt、Pd等贵金属对重整反应具有很高的催化性能，但综合考虑成本与效果，Ni基复合物是研究人员常用的催化剂。甲烷重整反应需在高温环境（常在700～800℃以上）才能较好地进行，而CH4在高温时会分解产生固体碳附着在催化剂表面，反应式如下：

颗粒碳不仅阻碍了气体的流通，还使催化剂活性下降，从而抑制了反应的进行[6-8]。本文对该积碳效应进行数值模拟和分析，以期对将来此方面的深入研究有所裨益。

1 模型的建立

1.1 物理模型

为提高重整反应的效率，毫米级别的微型反应器是最常用的[9]。本文以一根长500mm、内径为50mm的管式反应器为模型，管中间部位（200～400mm处）填充适量催化剂（可视为多孔介质），管壁为恒定高温，CH4以一定温度和流速从进口流入，经充分发展后进入反应区，反应后的气体最终由出口流出。

图1 甲烷高温裂解反应发生器

1.2 数学模型

甲烷在管式反应器内的裂解包括能量、动量、质量传递，是一个多物理场耦合的效果。为便于建立模型和分析问题，现做出以下合理假设：1）反应气体及生成的气体可视为理想气体；2）忽略黏性耗散和压缩功；3）催化剂颗粒与气体处于热平衡状态；4）裂解反应仅在催化剂堆积区发生。

1.2.1 反应动力学方程

整个反应器可分为自由流动区和堆放催化剂的多孔介质反应区。根据文献可知，式（3）的反应速率可表示为[10]：

式中：

且k0=2.31×10-5[mol·(m3·s)-1]，设a表示催化剂的活性，则各物质反应速率可表示为：

催化剂活性与堆积碳浓度关系可表示为：

式中：

反应器内压力取决于甲烷与一氧化碳的浓度，由理想气体状态方程可知：

1.2.2 动量守恒方程

气体在自由流动区的运动可由Navier-Stokes方程描述：

在多孔介质区气流运动符合Brinkman方程：

1.2.3 组分方程

反应器内流体的质量传递过程遵循稀物质传递规律：

式中，c表示物质浓度，D表示扩散率，R为反应速率。

1.3 初始及边界条件的设定

对于流动过程，壁面无滑移，入口及出口控制条件如下：

反应器内壁：

1.4 模型的求解

由上述分析可知，该反应为多物理场耦合的过程，过程中气体浓度、流动速度、反应温度、反应速率等相互影响，利用软件Comsol Multiphysics可对多个物理过程进行无缝衔接。通过有限元的方法对模型进行计算和分析。数值模拟过程中部分参数见文后所附。计算过程中设置360 s为一次迭代步长，总时长为3600 s。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性变化及影响

甲烷在高温裂解反应中产生的固体碳粒，虽有少部分被气流携带出反应器，但更多的是堆积在多孔催化剂表面，使其孔隙率及渗透率均发生了变化，并进一步影响反应器反应区的压力和速度。图2为催化剂活性随时间的变化规律，可见在反应初期活性下降较快，随后下降速度减缓，原因是初期反应速率大，产生的积碳较多，因此对催化剂性能影响也较大，而随着反应的进行，反应速率减慢，积碳速率下降，故催化剂失活的速度也逐步减缓。

图2 催化剂活性与时间的关系

2.2 积碳效应对流体流动的影响

从速度云图（图3）可看出，在多孔介质区流体速度明显下降，其原因正是甲烷裂解过程中产生的积碳阻碍了气体的流动。当反应后的混合气体流出反应区后速度又明显回升，且速度较反应前段的自由区内的流体流速更大，原因在于甲烷裂解是强吸热的扩体反应，气体体积的急剧膨胀促进了流体的流动。

图3 流体速度场分布

此外，由压力分布图（图4）可看出，反应区的压力逐渐降低，且随着时间的增加，总压降也在不断增大。这是因为堆积在反应区的碳不断增加时，则需要更大的压力使流速保持不变。与此同时外界需提供更多的能量来驱动气体流动，成本也随之增大，可见积碳带来的负面影响是多重的。为此可适当增大催化剂的孔隙率以改善流体的流动情况，但如此也会降低化学反应速率。以入口速度u分别取0.2mm·s-1、0.4mm·s-1、0.6mm·s-1为例，最大压降分别为1.26Pa、3.3Pa、5.9Pa，可见当需要外界提供的动能增大时，反应区内的压降也越大。

2.3 CH4初始条件对反应的影响

CH4作为反应气体，当以不同浓度或速度流进反应器内时，其对积碳效应的影响程度也是不同的。如图5所示，入口速度u分别取0.2mm·s-1、0.4mm·s-1、0.6mm·s-1时，在相同时刻（3600s）反应器内其浓度变化范围也有所不同。由图5可见在研究范围内反应气体流速越小，CH4转化率越大。原因是当流速过大时，气体在催化反应区停留时间较短，来不及反应，如此便减少了积碳的产生。若甲烷流速过大，则重整反应也无法充分进行，工业蓄热量亦随之降低。因此，在实际工程应用中需考虑综合效果，选取合理的速度和其他参数。

图4 反应区压力分布

图5 不同入口速度时CH4的浓度分布

在任一时刻，反应器内CH4的转化率可表示为：

将其设置为变量通过软件求解，可获得不同时刻甲烷的转换率。选取t=360s、1800s、3600s，结果如图6所示。从图6中可看出，CH4转化率随时间先增大后有所减小。在反应初期，由于该反应是扩体反应，导致混合气体的体积急剧膨胀，促进了流体的流动，混合气能顺畅地流出反应器，使反应能更大程度地正向进行，进而增大了CH4的转换率。而随着时间的推移，裂解产生的碳粒增多，附着在催化剂表面，降低了CH4重整及裂解反应的动力，使CH4转化率降低。不同的入口浓度对反应动力学也是有影响的，以CH4浓度为15mol·m-3为例，可得到不同时刻CH4和H2的浓度关系（图7），可见反应速率随着时间推移而减缓。

图6 不同时刻CH4转化率

图7 反应区不同时刻CH4和H2浓度

2.4 积碳效应对催化剂参数的影响

裂解反应产生的碳覆盖在催化剂表面并使其孔隙率及渗透性发生变化，现具体分析其变化规律。孔隙率随时间变化规律及与渗透率的关系见式(17)、式(18)[11]，利用Comsol软件将两式与质量和动量方程进行耦合，可获得反应过程中渗透率与孔隙率的变化规律。

结果表明，随着时间推移，催化剂孔隙率呈现不断降低的趋势，并且CH4不同的入口浓度对孔隙率也有影响。图8为浓度分别为15、20、25mol·m-3，在t=3600s时的孔隙率分布情况。可以看出，入口浓度越大，相同时刻催化剂孔隙率越小，即越易积碳。此外，在同一时刻反应区前端催化剂孔隙率明显小于后端。渗透率也有着类似的变化趋势。这是因为在反应区前端反应较剧烈，产生的碳较多，可见在甲烷重整反应体系中消除反应区尤其是前端积碳是十分必要的。

图8 CH4不同浓度时孔隙率的分布

图9 不同时刻反应区渗透率的变化

3 结论

本文建立了CH4裂解反应过程中二维非稳态数学模型，利用商用软件Comsol Multiphysics对其进行多物理场耦合计算和分析。关于积碳效应得到如下结论：

1）该反应体系中产生的积碳覆盖在催化剂表面，使其活性明显下降，并阻碍了流体的流动，抑制了甲烷重整反应的进行。

2）当反应气体初始速度逐渐增大时，反应区内压差也增大；同时随着时间的推移，压降随之增大，可见积碳效应使压差增大，并增加了外界维持流体流动的功耗。

3）通过设置CH4不同的初速度和浓度，发现在所研究的量级规模中，增大流速和降低浓度有利于减少积碳，但与此同时CH4重整反应的正向进行也受到抑制，因此在实际应用中需兼顾效益与效果，选取合适的参数，使性能达到最优。

4）积碳通过降低催化剂的孔隙率和渗透率的方式使催化剂钝化失活，且在反应区前端最为明显，不利于气体的流通，从而阻碍了重整反应的进行，故需采取有效的措施消除积碳。同时催化剂的选择也非常重要，总体上应满足孔隙率大、催化效果好、价格便宜等要求。

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Simulation and Analysis of Carbonization Effect in CH4Reforming Energy Storage Reaction

LI Wei1, SI Huaijia2
(1. Merchant College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China; 2. School of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The two-dimensional unsteady mathematical model of CH4cracking reaction was established, and the physical field of mass, momentum and chemical reaction was coupled. The pyrolysis reaction in the small tubular reactor was simulated by using CH4inlet velocity u0=0.4 mm/s and concentration c0=20 mol/m3as the main initial condition. The influence of different inlet velocity and concentration on the reaction kinetics and carbon deposition effect of the reaction gas was calculated and discussed by changing the initial parameters. The effects of carbon deposition on the porosity and permeability of the catalyst were further analyzed by numerical calculation. The results showed that the CH4reforming reaction and the carbonization effect were accompanied by each other. The carbonization of the catalyst decreased gradually and the porosity decreased gradually. The reforming reaction was also affected to a certain extent during the elimination or reduction of carbon deposition. Practical projects needed to take into account the benefits and effects, and made comprehensive considerations.

CH4; cracking reaction; carbon deposition effect; numerical calculation; catalyst

TQ 021.2

A

1671-9905(2017)07-0044-05

2017-05-10