氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定环境水样中的砷和硒

赵 毅，王佳男

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

实验室与分析

氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定环境水样中的砷和硒

赵 毅，王佳男

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

采用HNO3-H2O2消解液消解环境水样，建立了一种顺序注射氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定环境水样中砷和硒含量的方法。讨论了光电倍增管负高压、原子化器高度、载气流量、屏蔽气流量、砷和硒灯电流等因素对测定结果的影响。结果显示，砷和硒的相对标准偏差均小于5%，检出限分别为0.20μg·L-1和0.20μg·L-1，加标回收率分别为95.0%～108% 和90.0%～120%。该方法简单快速，灵敏度高，样品测定结果准确可靠，适用于河水、井水、废水等环境水样中砷和硒的测定。

顺序注射；氢化物发生-原子荧光光谱法；水样；同时测定；砷和硒

砷和硒在自然界中分布广泛。由于砷、硒及其化合物毒性都很强，其对环境的污染已引起人们普遍关注[1-3]。国家标准已明确规定了水体中砷、硒等重金属的限量要求[4]，因此分析检测环境水样中的砷、硒等重金属元素非常重要。目前，检测砷、硒的方法主要有分光光度法、原子荧光光度法、比色法、ICP-MS法、氢化原子吸收分光光度法等[5-11]。近年来，氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）由于样品处理简便快速、灵敏度高、线性范围宽、基体干扰小、检出限低等特点，并且能同时测定砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、汞(Hg)、硒(Se)、碲(Te)、铅(Pb)、锡(Sn)、锗(Ge)、镉(Cd)、锌(Zn)等元素，适合于大批量样品的检测，而得到迅速发展[12]。本文采用HNO3-H2O2消解液消解环境水样，建立了氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定环境水样中砷、硒的方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

在酸性条件下，砷(硒)和硼氢化钾与酸产生氢反应，生成氢化物挥发性气体，以惰性气体(Ar)为载体，将氢化物导入石英炉中原子化，砷(硒)的热原子蒸气吸收特定波长的光而激发，生成激发态的砷(汞)。激发态的砷(硒)通过能量跃迁在返回基态时放出荧光，其荧光强度与砷(硒)含量成正比，与标准系列比较定量[13-15]。

1.2 仪器与试剂

AFS-933原子荧光光度计，AS-90自动进样器及数据处理系统，配砷、硒空心阴极灯。仪器的工作条件：负高压290V，As灯电流60mA，Se灯电流80mA，原子化器高度9mm，载气流量400mL·min-1，屏蔽气流速1000mL·min-1，延迟时间17s，读数时间1s。

砷标准贮备液（1mg·mL-1）：称取于100℃干燥2h以上的As2O31.3200g，加入100g·L-1的NaOH溶液10mL溶解，转入1000mL容量瓶中，加入25 mL 20%的H2SO4，蒸馏水定容避光保存。

硒标准贮备液（1mg·mL-1）：称取亚硒酸钠0.1g，置100mL容量瓶中，加硝酸溶液（稀释30倍）适量使溶解并稀释至刻度，摇匀。

1 mg·L-1砷标准溶液：移取1mg·mL-1砷标准储备液0.5mL于500mL容量瓶中，加入去离子水，定容备用。

l mg·L-1汞标准溶液：移取1mg·mL-1汞标准储备液0.5mL于500mL容量瓶中，加入去离子水，定容备用。

硼氢化钾溶液10g·L-1：称取 5.0g硼氢化钾溶解于2.5g·L-1氢氧化钾溶液中，并稀释至 500mL。

50g·L-1硫脲-抗坏血酸溶液：称取25.0g硫脲溶解于25.0g·L-1抗坏血酸溶液中，并稀释至500mL。

硝酸、过氧化氢、5%盐酸、盐酸均为优级纯，实验用水为去离子水，氩气纯度 99.96%。

1.3 样品的预处理

污染较严重的废水需要按以下步骤进行预处理。取50mL污水样于100mL锥形瓶中，加入新配制的硝酸-过氧化氢（体积比1∶2）混合液5mL，于电热板上加热至冒白烟后，取下冷却，再加5mL HCl (6M)加热至黄褐色烟冒尽，冷却后用水转移至50mL容量瓶中，定容，摇匀。同法制备样品空白，放置20min后待测。

1.4 样品测定

移取25mL经预处理的水样于50mL比色管中，加入浓盐酸2.5mL， 50g·L-1硫脲-抗坏血酸溶液5mL，去离子水定容至50mL。以5%的HCl为载流，10g·L-1的KBH4为还原剂，上机测定。取适量样品于样品管中，放置于自动进样盘上进行测定。

1.5 仪器工作步骤

仪器工作程序分为三步：

1）自动进样器将采样针放在待测溶液中， 样品通过采样泵以一定时间采样， 样品溶液进入采样环储存，还原剂硼氢化钾溶液以同样时间吸入；

2）泵停止， 进样器将采样针移至载流槽中；

3）采样针吸入载流，推动采样环中的样品与还原剂硼氢化钾溶液在反应器中混合反应, 形成的氢化物和反应液带入一级气液分离器中。经气液分离后, 挥发性的气体和过量氢气，由氩气送到原子化器中原子化，待测元素的原子经光源激发后产生荧光信号。

1.6 标准曲线的绘制

在50mL系列比色管中分别加入 50g·L-1硫脲-抗坏血酸溶液的砷、硒混标溶液5mL，以5%盐酸定容，配成浓度分别为1.0、5.0、10.0、15.0、20.0g·L-1的砷、硒系列混标溶液，按选定的工作条件，测定各标准系列的相应荧光值。以标准物浓度为横坐标，荧光值（扣除空白后）为纵坐标绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的选择

2.1.1 负高压

负高压直接控制光电倍增管的灵敏度。负高压越高，砷和硒的荧光强度增加，灵敏度越高，但噪声也增大。因此，在保证灵敏度要求的条件下，尽量选择信噪比大、荧光强度波动小的负高压。但负高压过高或过低，荧光强度值均不稳定。经实验，选择负高压为290V，此时信号稳定，信噪比最大，且相对标准偏差较小，灵敏度较高。

2.1.2 原子化器高度

原子化器高度过小会导致气相干扰，且石英炉的散射光也将造成很高的背景读数，噪声增加。过大的炉高会导致灵敏度下降，且精度降低。经实验，选择原子化器高度为9mm，此时灵敏度、测量的精度均较高。

2.1.3 载气、屏蔽气流量

氩气载气的流速是由计算机程序自动控制的，它对生成的砷化氢和汞蒸气的传输效率有很大影响。载气大则样品的稀释比越高，信号越小，砷化氢和汞浓度降低；而载气流量过小则氩-氢火焰不稳定。而屏蔽气只起保护石英炉的作用，对测定无影响。经实验，选择载气流量为400mL·min-1，屏蔽气流量为1000mL·min-1，此时，信号稳定且具较高的灵敏度。

2.1.4 灯电流

砷和硒的荧光强度随灯电流的升高而升高，空白、噪声信号相应增大，灯电流较低时荧光强度值低且不稳定，信噪比也偏低，过高则会影响灯的寿命。经实验，砷灯电流在 60mA、硒灯在 80mA 时信噪比最大。考虑测定的灵敏度及灯的使用寿命，本实验选择砷灯电流为 60mA、硒灯电流为 80 mA。

2.2 试剂的选择

2.2.1 载流盐酸浓度

酸度的影响有两个方面。一方面，增加反应介质的酸度可以减少过渡金属元素对氢化物生成的干扰，增加了金属离子还原产物的溶解度；另一方面，酸度过高将使氢化物信号降低。因为若反应介质的酸度过高，硼氢化钾迅速分解，大部分的氢会形成氢分子逸出，从而降低了氢化物的信号。载流需要适当的酸度，本试验选择盐酸作载流，浓度范围在4%～8%内均能测定，但砷、硒两种元素的荧光强度在盐酸浓度为5%时最大，因此，本实验选择5%盐酸作为载流。

2.2.2 硼氢化钠的选择

硼氢化钠是产生砷、硒氢化物的强还原剂，其浓度大小直接影响到荧光强度。硼氢化钠用量不足时，还原不完全；用量过大，产生的过量氢气会使氢化物稀释，导致灵敏度下降。另外，由于硼氢化钠的不稳定性，需要配制在10g·L-1的氢氧化钠溶液中。固定其他条件不变，硼氢化钠浓度在5～35g·L-1范围内测定砷、硒时，砷和硒的荧光强度大而且稳定，因此本实验选定硼氢化钠浓度为10g·L-1。

2.3 精密度实验

将国家环保局标样研究所提供的编号为3610116的砷标准样品与编号为03704的硒标准样品，按要求各取10mL以5%盐酸稀释至250mL，取6个50mL的比色管，分别加入2.00mL的砷标样和20.00mL的硒标样，再加50g·L-1硫脲-抗血酸溶液5mL，用去离子水定容后测定，结果见表1。结果表明砷和硒标样的测定结果都合格，相对标准偏差均小于5%，符合质控要求。

2.4 样品分析

实际样品按实验方法1.3预处理后进行测定，结果见表2。结果表明，在不同的样品中分别加入不同量的砷和硒标准溶液，测得砷和硒的回收率分别为95.0%～108% 和90.0%～120%，表明该法具有较高的准确度，符合质控要求。

表1 样品测定结果Table 2 Determination of the standard sample

表2 实样测定Tab. 3 Determination of practical samples

3 结论

应用AFS-933型双道原子荧光光谱仪，以各种最佳分析条件，在严格的质量控制下，测定了环境水样中的痕量砷和硒，结果满意。方法具有操作简单、抗干扰能力强、灵敏度高等优点，并能同时测定不同元素，缩短了检测周期，极大提高了分析效率。

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Simultaneously Determination of Trace Amounts of As and Se in Water by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHAO Yi，WANG Jianan
(School of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Trace amount of As and Se in water were determined simultaneously by sequential injection hydride generation atomic fluorescence spectrometry after the water sample were digested with nitric acid in hydrogen peroxide. The influence of instrument parameters such as the negative high voltage on the photomultiplier, carrier gas rate, shield gas rate and current of lamp on the determination of arsenic and selenium were studied. The result showed that the relative standard deviations of arsenic and selenium were both less than 5%, the detection limits were 0.20 μg/L and 0.20μg/L, the recovery rates were 95.0%～108%and 90.0%～110% respectively. This method was easy, high sensitive and accurate. This method could be applied to analyze the concentration of arsenic and selenium in river water, well water and waste water.

sequential injection; hydride generation-atomic fluorescence spectrometry; water; determined simultaneously; As and Se

O 657.2

A

1671-9905(2017)07-0038-04

国家863计划资助项目（2013AA065403）；华北电力大学中央高校基金资助项目（2016XS114）

赵毅(1956-)，教授，研究方向：大气污染控制。电话：18730229591，E-mail: 252099111@qq.com

2017-04-10