溶剂对HNS晶体形貌的影响研究

陈丽珍， 佘冲冲， 宋 亮， 曹端林， 柳媛媛

(中北大学 化工与环境学院， 山西 太原 030051)

溶剂对HNS晶体形貌的影响研究

陈丽珍， 佘冲冲， 宋 亮， 曹端林， 柳媛媛

(中北大学 化工与环境学院， 山西 太原 030051)

为了研究六硝基茋(HNS)晶体形貌控制技术， 采用理论和实验方法研究不同溶剂对HNS晶体貌的影响. 用附着能模型预测了HNS晶体在真空中的形貌及形态学重要晶面. 运用分子动力学方法计算了DMF、 DMSO、 ACN、 NMP、 GBL、 DMF/ACN、 NMP/PhCl等溶剂分子与HNS晶面之间的相互作用能， 通过修正附着能模型预测了HNS在上述溶剂中的晶体形貌； 进行HNS冷却结晶实验， 用原位颗粒图像仪捕捉晶体形貌， 并与理论预测结果进行对比. 结果表明： HNS在除DMSO以外的溶剂中晶体形貌的理论预测与实验结果吻合度较好； 在DMSO和GBL中HNS晶体纵横比最大， 在NMP、 NMP/PhCl中呈长柱形状， 在ACN、 DMF、 DMF/ACN中结晶呈长条片状； 较合适的HNS结晶溶剂可能是NMP/PhCl、 NMP、 DMF、 DMF/ACN.

六硝基茋； 晶体形貌； 形貌预测； 冷却结晶

0 引 言

HNS， 俗称六硝基茋， 化学名称 2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯， 分子式C14H6N6O12， 是一种理化稳定性好、 低温性能好、 机械感度低、 对静电火花不敏感、 抗辐射性能良好的耐热炸药， 广泛应用于航空航天及深井石油开采等方面[1]. 但是， 直接反应合成的HNS为细软针形， 流散性差， 堆积密度不及晶体密度的1/5， 严重影响其后续的分离、 洗涤效果， 也严重影响其爆炸性能、 安全性能和应用性能. 虽然近几十年国内外关于炸药晶形控制的研究报道很多， 但是这些研究主要集中在HNS的超细化方面[2-9]， 对作为主装药的HNS的晶体形貌预测与控制方面的研究尚未见报道. 北京理工大学杨莉等[10]曾对HNS的真空形貌进行了预测， 但是没有进一步的报道. 因此， 研究晶体形貌控制技术， 改善HNS的晶体质量， 对于提高其性能、 进一步拓展其应用具有重要意义.

随着分子模拟理论与方法的发展， 用专门的软件从分子、 原子作用力层面研究分子结构、 晶体结构及能量关系， 预测晶体形貌、 分析晶体形貌形成的内外在原因， 成为现代晶体生长控制技术研究的重要组成部分[11-15].

本文采用分子动力学方法研究不同溶剂分子对HNS的晶体形貌的影响， 并用实验方法进行验证. 首先， 利用Material Studio (MS) (Accelrys Inc.,USA)软件的附着能(AE)模型计算HNS的晶体生长真空形貌， 得到其生长的重要晶面； 然后， 利用分子动力学方法计算HNS各重要晶面与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)、 乙腈(ACN)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、 DMF/ACN(v/v=1/1)、 NMP/PhCl(v/v=1/1)等溶剂层的相互作用能， 进一步得到在不同溶剂中这些重要晶面的修正附着能， 从而计算得到HNS在各溶剂中可能的晶体形貌； 最后， 进行冷却结晶实验得到HNS在各溶剂中的相应晶体， 用原位颗粒图像仪抓取晶体照片， 并与分子模拟方法预测的结果进行比较.

1 理论模型与预测

1.1 AE模型及修正的AE模型

AE模型是由Hartman和Bennema等在周期键链(PBC)理论基础上建立的模型， 该模型定义厚度为dhkl的晶片附着在一个正在生长的晶体表面(hkl) 时所释放的能量为附着能Eatt， 晶片附着所需时间随附着能绝对值的增大而减小， 故而晶面法向生长速度Rhkl与晶面附着能的绝对值成正比， 具有最低附着能绝对值的晶面生长速度最慢[16]， 最具形态学重要性. 根据各晶面附着能计算获得晶体生长速率， 确定每个晶面的面心距离， 从而预测晶体的真空形貌.

R∝|Eatt|.

溶剂对晶体形貌的影响主要是通过用溶剂分子与晶体生长重要晶面的相互作用能修正各晶面的附着能来计算的.

修正后的附着能由式(2)计算，

溶剂分子与HNS超晶面的相互作用能由式(3)计算，

相同的溶剂分子与晶体不同晶面的相互作用不同， 因此对各晶面的附着能影响不同， 最终影响了各晶面生长速率和晶体形貌. 不同的溶剂分子对晶体相同晶面的影响也不相同， 也会影响各晶面生长速率和晶体形貌.

1.2 计算过程

HNS的晶体结构数据来自于剑桥数据库. 利用MS软件的Discover 模块中的Smart Minimizer方法、 Compass力场对HNS晶胞进行能量最小化(EM)， 优化晶胞结构. 利用Growth Morphology模块预测HNS的真空晶体形貌， 获得HNS晶体生长的重要晶面. 在此基础上， 建立HNS 2×2超晶面及2×2×3周期性3D结构， 建立DMF、 DMSO、 ACN、 NMP、 GBL、 DMF/ACN(v/v=1/1)、 NMP/PhCl(v/v=1/1)等纯溶剂或混合溶剂的非定型晶胞(由200个溶剂分子形成的溶剂层)， 然后建立HNS超晶面与溶剂分子的双层结构模型， 见图 1. 用Discover Minimizer模块优化， 用分子动力学(NVT)系综在298 K、 1 atm条件下进行分子动力学计算， 利用动力学轨迹数据， 采集动力学模拟过程中最低能量帧结构， 分别计算双层结构的总能量、 晶面层能量及溶剂层能量， 并且按照式(3)计算溶剂层与晶面层的相互作用能； 并以探测半径为1.4 Å， 网格间距为0.4 Å， 计算得到溶剂分子可触及表面(accessible surface)面积； 按照式(2)计算各晶面在不同溶剂中的修正附着能， 进一步得到不同溶剂下晶体形貌及纵横比等性质.

图 1 HNS{1 1 -1}超晶面与溶剂分的双层结构模型Fig.1 The double-layer model of HNS {1 1 -1} face and DMF

2 实验过程

按照HNS在DMF、 DMSO、 ACN、 NMP、 GBL、 DMF/ACN(v/v=1/1)、 NMP/PhCl(v/v=1/1)等溶剂中的溶解度数据分别配制338.15 K下HNS在各溶剂中的饱和溶液， 采用冷却结晶法， 按1 K/min的降温速率使溶液降到室温(25 ℃)， 用梅特勒-托利多公司的PVM原位颗粒图像仪监视结晶过程并捕捉HNS晶体照片.

3 结果与讨论

3.1 真空晶体形貌预测

用MS软件Discover Minimizer 模块优化后的晶胞参数见表 1.

表 1 衍射得到的晶胞参数与优化后的晶胞参数

从表 1 可以看出， 用Compass力场优化后的晶体单元晶胞尺寸与衍射实验所得结果相对误差在3%以内， 计算结果是可信的.

将HNS晶体结构的原子坐标数据导入MS软件， 建立HNS单元晶胞， 用Discover Minimizer模块对其结构进行优化， 依据附着能模型用Growth Morphology预测HNS的真空形态， 进一步计算得到真空晶体形貌的纵横比等性质， 力场选用Compass.

3.2 溶剂作用下HNS晶面修正附着能

用AE模型计算得到的HNS真空晶体形貌见图 2， 纵横比为4.567， 比表面积为1.424， 晶体形貌呈条片状.

图 2 AE模型预测真空中的HNS的晶体形貌Fig.2 HNS crystal morphology in vacuum predicted by the AE model

HNS的形态学重要晶面共有7个， 分别是： {1 0 0}、 {1 0 -2}、 {2 0 -2}、 {0 0 2}、 {1 1 0}、 {1 1 -1}、 {0 1 1}， 各晶面显露面积所占百分比分别为： 62.83%、 9.28%、 5.93%、 2.74%、 2.12%、 3.12%、 13.92%， 各重要晶面的分子排列情况见图 3.

图 3 HNS晶面分子排列图Fig.3 The molecular arrangement of crystal surface

从图 3 可以看出， 晶体的{1 0 0}晶面几乎无原子或基团显露， 最光滑平坦， 该晶面为晶体

形貌控制的最重要晶面， 其余晶面相对粗糙， 面积较小， 在最终晶体形貌总表面中所占比例较小， 从而结晶过程中在其上形成生长点较容易一些. 所以， 如何选择溶剂及添加剂改善该晶面的表面熵因子是HNS结晶控制的关键技术.

HNS重要晶面的晶面面积及附着能见表 2.

表 2 HNS主要晶面数据

由表 2 可以看出， 晶体的{1 0 0}晶面附着能(绝对值)最小， 按照附着能模型理论， 该面生长最慢.

溶剂层与晶面层的相互作用能见表 3.

表 3 溶剂层与晶面界面层相互作用能

续表 3

溶剂hkl总能量溶剂层能量晶面层能量相互作用能GBL{100}13869．399594．234980．96-705．80{10-2}15647．4810680．835606．31-639．66{20-2}10713．025896．865274．15-457．99{002}9997．215409．445015．20-427．43{110}23877．9513364．0611511．25-997．36{11-1}17884．1412817．996653．77-1587．67{011}17708．8712682．956775．59-1749．71DMF/ACN(v/v=1/1){100}7426．639593．89-1344．12-823．09{10-2}8268．9810680．91-812．04-1599．89{20-2}3633．575896．78-1045．45-1217．71{002}3158．845409．02-1422．53-827．61{110}10297．4313364．06553．64-3620．30{11-1}10714．1912818．03871．90-2975．74{011}9890．0912682．99589．31-3382．16NMP/PhCl(v/v=1/1){100}21347．4320957．212159．35-1769．13{10-2}23857．1323962．633543．91-3649．41{20-2}12392．6012196．292652．08-2455．77{002}14240．6212129．732500．76-389．87{110}67114．0563979．453802．27-667．67{11-1}63685．4460653．933923．96-892．45{011}79250．9285814．383990．26-10553．72

按照式(2)计算各重要晶面在溶剂分子作用下的修正后附着能， 结果见表 4.

表 4 溶剂作用下HNS晶面修正附着能

续表 4

NMP{100}-189．29-615．130．84861．58861．8798．62{10-2}-606．72-775．412．18994．15061．90-239．31{20-2}-600．94-412．531．15562．04951．77-418．06{002}-604．17-163．171．19262．14941．80-530．66{110}-803．13-2319．382．74245．03521．84261．50{11-1}-805．05-2906．212．85245．03481．77477．41{011}-769．76-2770．922．86764．99061．74435．80GBL{100}-189．29-705．800．84861．58861．87141．03{10-2}-606．72-639．662．18994．15061．90-303．61{20-2}-600．94-457．991．15562．04951．77-397．88{002}-604．17-427．431．19262．14941．80-411．57{110}-803．13-997．362．74245．03521．84-345．35{11-1}-805．05-1587．672．85245．03481．77-104．44{011}-769．76-1749．712．86764．99061．74-8．50DMF/ACN(v/v=1/1){100}-189．29-823．140．84861．58861．87195．95{10-2}-606．72-1599．892．18994．15061．90151．37{20-2}-600．94-1217．711．15562．04951．77-61．03{002}-604．17-827．661．19262．14941．80-231．28{110}-803．13-3620．302．74245．03521．84858．63{11-1}-805．05-2975．742．85245．03481．77508．10{011}-769．76-3382．162．86764．99061．74701．78NMP/PhCl(v/v=1/1){100}-189．29-1769．130．84861．58861．87637．78{10-2}-606．72-3649．412．18994．15061．901126．75{20-2}-600．94-2455．771．15562．04951．77485．74{002}-604．17-389．871．19262．14941．80-428．73{110}-803．13-667．672．74245．03521．84496．00{11-1}-805．05-892．452．85245．03481．77-410．14{011}-769．76-10553．722．86764．99061．743821．11 注：∗Ssurf为单元晶胞晶面面积，超晶面面积Ssupsufer=4×Ssufer

3.3 溶剂作用下的晶体形貌

根据溶剂作用下各晶面的修正附着能， 利用Growth Morphology模块计算不同溶剂作用下的晶体形貌.

图 4 不同溶剂中的晶体形貌预测结果Fig.4 The predicted crystal morphologies in the different solvents

除了DMSO溶剂中晶体形貌选用Pcff力场外， 其它溶剂中晶体形貌预测均采用Compass力场. 不同溶剂中晶体形貌预测结果见图 4 所示， 晶体形貌纵横比和单位体积的表面积(表面积/体积)见表 5.

表 5 不同溶剂中的晶体形貌性质

由图 4 和表 5 可以看出， 不同溶剂对HNS晶体形貌的影响不同. 晶体纵横比从小到大的溶剂顺序为： DMSO、 NMP、 NMP/PhCl、 ACN、 DMF、 DMF/CAN、 GBL. DMSO中晶体纵横比最小， 为3.383， 晶体呈碟形条片； NMP、 NMP/PhCl中晶体纵横比为3.698、 5.343， 晶体呈长柱形； ACN、 DMF、 DMF/ACN中晶体纵横比逐渐变大， 为5.410～9.717， 晶体呈长条片状； GBL中晶体纵横比最大， 为19.292， 晶体呈长针状. 这主要是因为不同溶剂分子对各晶面作用不同， 例如DMF对{1 1 0}面作用较弱， 对{0 1 1}面作用较强； NMP对{0 0 2} 面作用较弱， 对{1 1 -1}和{0 1 1}面作用较强. 溶剂与晶面的不同作用导致了各晶面附着能不同幅度的变化， 从而导致了不同的结晶形貌.

3.4 不同溶剂中冷却结晶所得晶体形貌

HNS在DMF、 DMSO、 GBL、 NMP、 ACN、 DMF/ACN(1/1)、 NMP/PhCl(1/1)等7种纯溶剂或混合溶剂冷却结晶实验中所得晶体用光学显微镜观测得到的照片见图 5.

图 5 不同溶剂中的结晶形貌Fig.5 The crystallized morphologies in different solvents

可以看出， DMF、 ACN、 NMP、 GBL及两种混合溶剂中计算结果与实验所得结果相近， 吻合度较高， DMSO中的预测结果与实验结果略有差异， 原因可能是DMSO中含有S原子， 使用Compass力场模型计算需要校正. 另外， 本文预测结果虽然还较满意， 但是修正后的附着能出现了多处正值， 说明采用的方法对于HNS这种特殊结构的晶体的适合性还有待进一步研究探索.

4 结 论

利用MS软件， 在HNS单晶衍射获得的晶体原子坐标数据基础上计算了HNS晶体形貌在真空中的重要晶面， 用分子动力学方法计算了DMF等7种纯溶剂或混合溶剂对HNS晶体形貌的影响， 并与冷却结晶实验得到的结果进行了对比， 得到以下结论：

1) HNS在DMF、 GBL、 NMP、 ACN、 DMF/ACN(1/1)、 NMP/PhCl(1/1)等6种纯溶剂或混合溶剂中的晶体形貌理论预测与实验结果有较好的吻合.

2) 不同溶剂对HNS晶体形貌的影响不同， 在DMSO和GBL中HNS结晶呈长针状， 在NMP、 NMP/PhCl中结晶呈长柱形， 在ACN、 DMF、 DMF/ACN中结晶呈长条片状.

3) 由于HNS在ACN中溶解度很小， 因此较合适的HNS结晶溶剂可能是NMP/PhCl、 NMP、 DMF、 DMF/ACN.

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Study on the Effect of Solvent on Crystal Morphology of 2,2’,4,4’,6,6’-Hexanitrostilbene

CHEN Li-zhen, SHE Chong-chong, SONG Liang, CAO Duan-lin, LIU Yuan-yuan

(College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China)

In order to study crystal morphology controlling of HNS in different solvents, experiment method and theoretical simulation predictions were applied. The attachment energy (AE) models were employed to predict the growth morphology and the main crystal faces of HNS in vacuum. The molecular dynamics (MD) simulation was applied to investigate the interaction of HNS crystal faces and DMF, DMSO, ACN, NMP, GBL, DMF/ACN, NMP/PhCl solvents and the growth habits of above solvents were predicted using the modified AE model. The HNS cooling crystallization experiment were carried out, the crystal inorphology was captured by in situ particle image analyzer, and the results were compared with the theoretical predictions. Results indicate that crystallized in DMSO and GBL solvents, HNS crystal morphologies is very close to needle. In NMP and NMP/chlorobenzene solvents, they are very close to long column. In CAN, DMF, and DMF/CAN solvents, They become very close to long flake.

HNS; crystal morphology; crystal morphology prediction; cooling crystallization

2016-09-15

陈丽珍(1964-)， 女， 副教授， 博士， 主要从事含能材料结晶技术的研究.

1673-3193(2017)02-0202-07

TQ56

A

10.3969/j.issn.1673-3193.2017.02.019