薏仁谷初加工产品重金属增量污染剖析

涂 鸿 秦礼康 梁艺馨 杨先龙

(贵州大学酿酒与食品工程学院1，贵阳 550025) (贵州省出入境检验检疫局2，贵阳 550081) (贵州鑫龙食品开发有限公司3，安顺 561000)

薏仁谷初加工产品重金属增量污染剖析

涂 鸿1秦礼康1梁艺馨2杨先龙3

(贵州大学酿酒与食品工程学院1，贵阳 550025) (贵州省出入境检验检疫局2，贵阳 550081) (贵州鑫龙食品开发有限公司3，安顺 561000)

对产自贵州的小粒薏仁谷和老挝的大粒薏仁谷及其初加工产品中重金属含量进行检测及对比。结果表明，薏仁谷初加工产品的重金属污染增幅较大。经单项污染指数评价，薏仁谷及初加工产品中As、Pb、Cd和Hg除小薏仁糠Pb外均低于0.7，属于无污染范围；Cu、Zn和Mn在薏仁糠中则存在一定污染，小粒薏仁糠分别为1.03、2.22和1.72，大粒薏仁糠分别为0.58、6.88和3.46；薏仁谷及初加工产品中Fe污染较为严重，小粒和大粒薏仁谷及其初加工产品的单项污染指数均大于1(1.22～21.76)。从初加工产品看，薏仁精米的8种重金属检出值较低，但薏仁糠污染较重，8个重金属元素的检出值均较高，其深加工产品存一定安全隐患。

薏苡仁 初加工产品 重金属 增量污染

薏苡(CoixLachrymajobiL.)为禾本科(Gramineae/Poaceae)薏苡属草本植物，它的干燥成熟种仁称为薏苡仁，俗称“苡仁米”、“药王米”[1]、“回回米”、“六谷米”等。薏苡籽实由胚乳、糠层和外壳部分构成，去掉外壳和糠层便得到胚乳，即薏米。薏米的营养、药用价值极高，被誉为“世界禾本科植物之王”，自古以来就是中国食药皆佳的“粮药”。《本草纲目》等医籍记载，薏米具有强筋骨、健脾胃、消水肿、去风湿、清肺等功效，《神农本草经》谓其有“主筋急痉挛、不可屈伸、风湿痹，久服轻身、益气之作用”[2]，中国卫生部1987年10月已将薏米列入第一批药食兼用名单。近年来大量研究表明，薏米可以减少患心血管疾病[3]、Ⅱ型糖尿病[4]、肥胖症[5]和一些癌症[8]的几率，具有抑制胰蛋白酶、诱发排卵等药理活性[6-7]，含有的寡聚糖具有DPPH自由基清除能力和脂质抗氧化能力[8]，薏仁活性组份具有降血糖[9]、提高免疫力[10]等作用。

近年来，谷物食品重金属污染的食用安全问题已成为公众关注的焦点。研究表明，作物重金属污染并非是简单的富集，有着不同的存在形态[11]，而且在农作物不同部分中有着不一样的分布[12-13]。但对于薏苡而言，在生产、储存、运输和加工过程中带来的重金属污染鲜见报道。因此，本试验以初加工为研究对象，对薏仁谷经剥壳、碾米、抛光等机械加工而成精米的过程中可能会引入的重金属进行动态跟踪检测，比较其增量污染和分布规律，以期为薏仁谷初加工生产线设备优选和相关产品安全应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

以老挝和贵州产的不同种类的薏仁谷为供试对象(分别简称为大粒薏仁谷和小粒薏仁谷)，并从贵州鑫龙食品开发有限公司混合剥壳碾米和水洗抛光的薏仁谷初加工生产线上分别采集薏仁精米、薏仁碎米、薏仁糠和薏仁壳为样品，并以4批次混合样用于检测。其生产工艺流程为：

图1 工艺流程

1.2 仪器

ZK-FDV-98超细粉碎机：北京中科浩宇公司；AF-610D2原子荧光仪：北京北分瑞利公司；AAnalyst 600石墨炉原子吸收仪：美国Perkin-Elmer公司；DMA80汞分析仪：意大利LabTech公司；contrAA300连续光源火焰原子吸收仪：德国Jena公司。

1.3 试剂

As标准溶液(GSB G 62028-90，10%HCl介质，1 000 μg/L)、Cu标准溶液(GSB G 62023-90，5%H2SO4介质，1 000 μg/L)：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；Pb标准溶液(GSB 04-1742-2004，1.0 mol/L HNO3介质，1 000 μg/L)、Cd标准溶液(GSB 04-1721-2004，1.0 mol/L HNO3介质，1 000 μg/L)、Fe标准溶液(GSB 04-1726-2004，1.0 mol/L HNO3介质，1 000 μg/L)、Zn标准溶液(GSB 04-1961-2004，1.0 mol/L HNO3介质，1 000 μg/L)、Mn标准溶液(GSB 04-1736-2004，1.0 mol/L HNO3介质，1 000 μg/L)：国家有色金属及电子材料分析测试中心；高氯酸(优级纯)：天津鑫源化工厂；盐酸(优级纯)、硝酸(优级纯)：重庆川东化工有限公司；硫酸(优级纯)、硼氢化钾(>95%)：国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾(>82%)：北京化工厂。

1.4 试验方法

1.4.1 样品预处理

测定As、Pb、Cd、Cu、Fe、Zn、Mn的薏仁谷及初加工产品样品先用0.1 mol/L的稀盐酸洗净，再用去离子水淋洗2～3次并沥干，放入红外烘箱中85 ℃烘干，以22 000 r/min的破碎机3次粉碎，取粉样(200目)于三角瓶中加入约50 mL的1∶4 HNO3/HClO4(V/V)进行湿法消化[14]，取消化液上机测定。测定Hg元素的样品在阴凉通风处自然干燥。

1.4.2 测定方法

As元素采用AF-610D2原子荧光仪进行测定总砷含量，样品经还原后测定其中的三价砷含量；Pb、Cd元素采用AAnalyst 600石墨炉原子吸收仪进行测定；Hg元素采用DMA80汞分析仪进行测定；Cu、Zn、Fe、Mn采用contrAA300连续光源火焰原子吸收仪进行测定。

1.4.3 安全评价

采用单项污染指数评价法[15]，单项污染指数Pi根据样品中污染物含量与相应评价标准进行计算，其计算公式为：

Pi=Ci/Si

式中：Ci为测量值；Si为污染物评价标准[16-20]。Pi<1说明未受到污染；Pi>1则说明受到了污染，其中Pi≤0.7为优良，≤1.0为安全，≤2.0为轻度污染，≤3.0为中度污染，>3.0为重度污染。

1.4.4 加工中复合污染的评估

按照不同元素进行分组，每组以小粒薏仁谷、薏仁壳、薏仁糠、薏仁精米、薏仁碎米、大粒薏仁谷、薏仁壳、薏仁糠、薏仁精米、薏仁碎米为顺序排列，进行相关性分析。

1.4.5 数据统计与分析

使用EXCEL和 SPSS 19.0软件处理试验数据并进行差异分析和显著性检验，显著性水平α=0.05。所有试验设3次重复。

2 结果与讨论

2.1 薏仁谷加工中重金属污染增量及分布规律

2.1.1 薏仁谷重金属污染增量

从表1及表2重金属污染的增加率看出，每种重金属污染的含量在加工过程中都出现了很大幅度的增加。对于小粒薏仁谷及初加工产品而言，As、Pb、Cd和Hg 4种元素含量增加率都超过了500%，其中As、Pb和Cd分别达到了851%、886.2%、1 187%，增加率较大。Cu、Fe、Zn和Mn 4种元素增加率分别为285.6%、429.9%、397.9%、285.5%。对于大粒薏仁谷及初加工产品而言，As元素在薏仁谷中并未检出，

表1 小粒薏仁谷及初加工产品中重金属污染增量

注：单位为mgkg；样品质量以干基计，余同。

表2 大粒薏仁谷及初加工产品中重金属污染增量

却在初加工产品中检出该元素。Pb、Cd、Cu、Fe和Zn五种元素含量增加率都接近或超过500%，其中Cd和Zn元素在初加工产品中的含量分别达到了薏仁谷中的6 047%和1 513%，Pb、Fe元素含量增加率分别为821.1%和889.1%。Mn和Hg增加率分别为427%和257.1%。所以，在初加工过程中薏仁谷初加工产品确实存在重金属污染大，并且增幅较大。

2.1.2 重金属污染的分布

图2～图5为相同质量下，不同产品中同一重金属含量的所占比例。结果表明，薏仁谷初加工过程中不同产品所受重金属污染的程度是不同的：小粒薏仁壳所受As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn和Mn污染分别占各元素总污染量的1%、7%、77%、18%、13%、37%、13%、22%；而小粒薏仁糠所占比例则为99%、79%、8%、41%、51%、46%、64%、42%；大粒薏仁壳所受污染As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn和Mn污染分别占各元素总污染量的68%、20%、19%、36%、29%、64%、9%、22%，而大粒薏仁糠所占比例为16%、46%、62%、23%、55%、28%、81%、56%。小薏仁精米所受As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn、Mn污染分别占各元素总污染量的0%、2%、9%、25%、23%、7%、14%、20%；大薏仁精米为4%、15%、14%、20%、12%、4%、7%、13%。小薏仁碎米所受As、Pb、Cd、Hg、Cu、Fe、Zn、Mn污染分别占各元素总污染量的0%、12%、6%、16%、13%、10%、9%、16%；大薏仁碎米为12%、19%、5%、21%、4%、4%、3%、9%。因此，薏仁谷初加工产品中最容易受到重金属污染的产品为薏仁壳与薏仁糠，其中薏仁糠重金属污染较重。

图2 小粒薏仁谷初加工产品中As、Pb、Cd、Hg污染分布图

图3 小粒薏仁谷初加工产品中Cu、Fe、Zn、Mn污染分布图

图4 大粒薏仁谷初加工产品中As、Pb、Cd、Hg污染分布图

图5 大粒薏仁谷初加工产品中Cu、Fe、Zn、Mn污染分布图

2.1.3 2种薏仁谷及产品重金属差异性分析

由表3～表7可知，采用配对样本t检测，比较2种薏仁谷及其产品重金属污染程度，在置信水平α=0.05时，两种薏仁谷的Hg、Cu、Fe和Mn、2种薏仁壳的As、Cd、Hg、Fe和Mn、2种薏仁糠的As、Pb、Cd、Hg、Cu、Zn和Mn、2种薏仁精米的Pb、Cu和Zn以及2种碎薏仁米的Cu、Mn均存在着显著差异。

对于薏仁谷而言，大粒薏仁谷所受As、Hg、Cu和Fe污染较少，小粒薏仁谷所受Mn污染较少；对于精米而言，大粒薏仁精米所受Cu污染较少，小粒薏仁精米所受As、Pb和Mn污染较少；对于碎米而言，大粒薏仁碎米所受Cu、Mn污染较少，小粒薏仁碎米所受As污染较少；对于米糠而言，大粒薏仁糠所受As、Pb、Cd、Hg和Cu污染较少，小粒薏仁糠所受Zn、Mn污染较少；对于米壳而言，大粒薏仁壳所受Cd污染较少，小粒薏仁壳所受As、Hg、Fe、Mn污染较少。

表3 薏仁谷差异分析

注：表中数据为平均值±标准差同一行中字母不同为差异显著(P<0.05)，余同。

表4 薏仁壳差异分析

表5 薏仁糠差异分析

表6 薏仁精米差异分析

表7 薏仁碎米差异分析

2.2 薏仁谷及其加工产品复合污染

由表8可知，从每2种重金属之间的相关系数可知As-Pb、As-Hg、Pb-Hg、Cd-Hg、Cu-Hg、Zn-Hg和Mn-Hg为负相关，分别为-0.214、-0.126、-0.023、-0.048、-0.020、-0.120；而As-Cd、As-Cu、As-Fe、As-Zn、As-Mn、Pb-Cd、Pb-Cu、Pb-Fe、Pb-Zn、Pb-Mn、Cd-Cu、Cd-Fe、Cd-Zn、Cd-Mn、Hg-Fe、Cu-Fe、Cu-Zn、Cu-Mn、Fe-Zn、Fe-Mn、Zn-Fe相关系数为正，其中As-Fe、Pb-Cu、Cd-Zn、Cd-Mn、Cu-Mn、Zn-Mn的相关系数则较高(大于0.5)，分别为0.92、0.835、0.906、0.855、0.551、0.976。经检验，结果表明在置信度α=0.05下，As-Fe、Cd-Mn、Pb-Cu、Fe-Mn呈现了显著相关，说明在薏仁谷及其产品中这4组元素之间存在着复合污染。

表8 金属之间的相关系数

注：*表示显著相关(P<0.05)。

表9 安全评价

2.3 薏仁谷加工的安全评价

由表9可知，As、Pb、Cd和Hg 4种元素单项污染指数除了小薏米糠为1.142轻度污染外均远低于0.7，具有较高的安全性。而Cu、Fe、Zn、Mn 4种元素的单项污染指数则表明在薏仁谷初加工过程中存在污染，其中小粒薏仁糠出现了Cu、Mn的轻度污染和Zn的中度污染，大粒薏仁糠出现了Zn和Mn的重度污染；Fe元素在所有的薏仁谷及初加工产品中含量都较高，其中小粒薏仁谷、薏仁糠、薏仁壳与大粒薏仁谷、薏仁壳的单项污染指数均大于3，存在重度污染。

3 讨论

造成薏仁谷及初工产品中重金属污染增量激增的原因如下：第一，该厂加工设备为混合剥壳碾米与水洗抛光的半自动开放式生产线，该生产线在进料前未对薏仁谷进行分级处理，因此机械构建与原料之间存在着较大应力，可能导致生产设备中的残留物料以及重金属元素进入到产品中。第二，混合使用水洗抛光工艺处理产品，其生产用水存在受重金属污染的可能性。第三，生产线为半自动生产线，其中多个环节需要工人使用金属工具人工处理中间产物，也可能导致重金属的加重。为了解决薏仁谷加工中重金属污染激增的问题，应该改进生产流程和升级加工设备；在生产流程上，原料进入生产线前可先进行分级处理。在生产设备上，可采用全自动化生产线，尽可能减少人工操作；在抛光工艺可改用无水抛光工艺，如风力抛光工艺。

不同种薏仁谷加工中表现出的差异可能与不同薏仁谷产地土壤污染和种植方法有关；初加工产品表现的差异可能是在工艺设备的基础上，因不同薏仁谷粒度和品种的差异，导致其加工特性不同而造成的。其中的深层原因，有待进一步研究。

4 结论

在薏仁谷初加工过程中存在着重金属污染加大，各个初加工产品重金属含量之和均大于薏仁谷含量，且增幅较大，介于257.1%～1 513%之间。

从各个初加工产品看，薏仁精米的8个重金属含量均在安全食用范围，重金属污染较为集中的出现在薏仁壳和薏仁糠上，且薏仁糠所受的重金属污染最为严重，其深加产品存一定安全隐患。

经单项污染指数评价，薏仁谷及初加工产品中As、Pb、Cd和Hg除小薏仁糠Pb为1.142外均低于0.7，安全性较高；薏仁糠的Cu、Zn、Mn则存在一定污染；薏仁谷及初加工产品中Fe污染较为严重。

As-Fe、Cd-Mn、Pb-Cu、Fe-Mn每对元素的含量呈显著(α=0.05)相关，表明存在着复合污染。

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Analysis of Incremental Heavy Metal Pollution in Preliminary Processing Production of Coix Seed

Tu Hong1Qin Likang1Liang Yixin2Yang Xianlong3

(School of Brewing and Food Engineering，Guizhou University1，Guiyang 550025) (Guizhou Entry Exit inspection and Quarantine Bureau2，Guiyang 550081) (Guizhou Xinlong Food Development Co.Ltd.3，Anshun 561000)

The amounts of heavy metals in shortgrained coix seed from Guizhou，macroaggregated coix seed from Laos and their preliminary processing products were detected and compared.The results showed that the incremental amount of heavy metal pollution in the preliminary processing products of coix seed were comparatively large.Through single pollution index evaluation，the As，Pb，Cd and Hg in preliminary processing products and coix seed grain were lower than 0.7 except Pb in shortgrained coix bran，which is within the non-pollution scope.There were certain pollution of Cu，Zn and Mn in coix seed bran.The indexes were respectively 1.03，2.22 and 1.72 in shortgrained coix seed bran and 0.58，6.88 and 3.46 respectively in macroaggregated coix seed bran.The pollution of Fe was relatively serious in coix seed and its preliminary processing products.The single pollution index in shortgrained coix seed，macroaggregated coix seed and their preliminary processing products were all greater than 1(1.22～21.76).From the perspective of preliminary processing products，the detection value of 8 heavy metals in polished rice of coix seed were comparatively low.However，the pollution in coix seed bran was relatively heavy and the detection value of 8 heavy metals were comparatively high.There was potential safety problem in its deep processing products.

coix seed,preliminary processing products,heavy metal,pollution increment

黔科合重大专项(字〔2014〕6023)，黔科合重大专项(字〔2013〕6010-5)，黔科农合(GB〔2012〕4001号)

2015-11-05

涂鸿，男，1990年出生，硕士，食品营养与安全

秦礼康，男，1965年出生，教授，博士，食品加工与安全

TS210

A

1003-0174(2017)06-0034-07