2种分子质量的海藻酸钠对高直链玉米淀粉物化性质的影响

王雨生 赵 阳 陈海华 李倩倩

(青岛农业大学食品科学与工程学院1，青岛 266109) (青岛农业大学学报编辑部2，青岛 266109)

2种分子质量的海藻酸钠对高直链玉米淀粉物化性质的影响

王雨生1,2赵 阳1陈海华1李倩倩1

(青岛农业大学食品科学与工程学院1，青岛 266109) (青岛农业大学学报编辑部2，青岛 266109)

为探讨海藻酸钠(AGNa)及其分子质量对高直链玉米淀粉(HACS)物化性质的影响，采用快速黏度分析仪(RVA)、差示扫描量热仪(DSC)、动态流变仪、物性测定仪(TA)等，研究了不同分子质量的海藻酸钠-高直链玉米淀粉复合体系(AGNa-HACS)的糊化、凝胶及老化性质。结果表明，分子质量较低的AGNa易与HACS发生相互作用，使HACS糊化焓增加了4.13 J/g，抑制HACS的短期老化，使HACS 3 d后的老化率(R3)降低了0.08。AGNa分子质量增加，其本身的黏度与亲水的能力增加，导致AGNa-HACS的稠度增加。分子质量较高的AGNa使HACS峰值、末值黏度分别增加了87.0、115.8 RVU，提高HACS的热稳定性，使HACS衰减值降低了20.7 RVU，抑制HACS的长期老化，使HACS 7、14 d后的老化率(R7、R14)分别降低了0.25和0.14。

海藻酸钠 分子质量 高直链玉米淀粉 糊化性质 凝胶性质 老化性质

淀粉是重要的食品工业原辅料。与原淀粉相比，亲水胶体-淀粉复合体系具有增稠能力强、热稳定性好、不易老化等优点，因而被广泛应用于食品加工领域[1]。高直链玉米淀粉(HACS)中，直链淀粉质量分数可达45%～70%，具有其他淀粉不可替代的用途，如功能性食品成分的包埋和控释等[2]。然而，直链淀粉易回生，因此高直链淀粉糊透明度较差，且容易发生凝沉，进而导致食品感官品质下降，而亲水胶体具有延缓淀粉糊老化回生的作用[1]。研究表明，卡拉胶[2]、决明胶[3]、魔芋胶[4]等亲水胶体均对HACS的物化性质有一定影响。

海藻酸可通过活泼金属盐或衍生物的形式加以提取利用，其中，海藻酸钠(AGNa)是产量最高、应用最广的海藻多糖[5]。AGNa影响淀粉的糊化性质、凝胶性质和老化性质[6-7]。前期研究表明，AGNa能增加小麦淀粉糊的稠度和抗老化性，改变其流变学特性[8]。

同种亲水胶体，若具有不同的分子质量或分子结构，其本身性质间会存在差异，进而导致亲水胶体-淀粉复合体系的物化性质不同[10]。Funami等[10]研究了不同分子质量的瓜尔胶对普通玉米淀粉糊化性质、老化性质的影响，结果表明，较高分子质量的瓜尔胶有利于防止玉米淀粉老化。Kim等[11]的研究结果表明，不同黏度的同种亲水胶体对豌豆淀粉增稠能力不同，随着羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、瓜尔胶4种亲水胶体本身黏度的增加，亲水胶体-豌豆淀粉复合体系的黏度分别呈增加趋势，不同卡拉胶对豌豆淀粉性质的影响也不同，添加κ-卡拉胶、ι-卡拉胶、λ-卡拉胶，亲水胶体-豌豆淀粉复合体系的峰值黏度、末值黏度、储能模量、损耗模量、动态黏度均依次增加。

从不同亚种的藻类中提取的AGNa，具有不同的分子质量和单体组成。AGNa的黏度随其分子质量的增加而升高[12]。然而不同分子质量的AGNa对淀粉物化性质的影响鲜见报道。本研究在前期研究的基础上，以AGNa-HACS为研究对象，采用快速黏度计、差示扫描量热仪、动态流变仪、物性测定仪等，研究了不同分子质量的AGNa对HACS糊化性质、热性质、流变性质、凝胶性质的影响，探讨AGNa的分子质量与AGNa-HACS物化性质间的关系。

1 材料与方法

1.1 试验材料

高直链玉米淀粉(HACS，水分9.0%，直链淀粉48%)：山东华农特种玉米开发有限公司；海藻酸钠(AGNa)：明月海藻集团有限公司。AGNa的分子质量越高，溶液黏度越大。较低分子质量(AGNaLW)、较高分子质量(AGNaHW)的AGNa溶液黏度及单体组成如表1所示。

表1 不同分子质量海藻酸钠的表观黏度及M/G比

1.2 主要仪器设备

RVA Starchmaster型快速黏度分析仪：澳大利亚Newport公司；DSC1型差示扫描量热仪：瑞士Mettler-Toledo集团；TA-XT. Plus型物性测定仪：英国Stable Micro Systems公司；MCR 102型动态流变仪：奥地利Anton Paar有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

根据Chen等[13]的方法，分别称取适量的AGNaLW、AGNaHW分散于蒸馏水中，持续搅拌使其完全溶解，加入一定质量的HACS，继续搅拌使其混合均匀，制成海藻酸钠-高直链玉米淀粉复合体系(AGNa-HACS)。对照为相同质量分数的HACS悬浊液。

1.3.2 AGNa-HACS糊化性质的测定

根据赵阳等[8]的方法，配制淀粉质量分数为9%(m/m)的AGNa-HACS，其中AGNaLW、AGNaHW的添加量为淀粉干基重的4%，用快速黏度计进行测定。记录AGNa-HACS的峰值黏度(PV)、末值黏度(FV)、衰减值(SV)。结果取5次试验的平均值。

1.3.3 AGNa-HACS热性质的测定

根据赵阳等[8]的方法，配制淀粉质量分数为35%(m/m)的AGNa-HACS，其中AGNaLW、AGNaHW的添加量为淀粉干基重的4%，利用差示扫描量热分析仪测定糊化过程，记录起始糊化温度(To)、糊化焓(ΔH0)。糊化后的样品4 ℃贮藏一定时间后进行重复扫描，记录熔融焓(ΔHi)，计算老化率。

老化率Ri=ΔHi/ΔH0(i=3, 7, 14)

1.3.4 AGNa-HACS凝胶硬度的测定

根据Chen等[13]的方法，配制淀粉质量分数为9%(m/m)的AGNa-HACS，其中AGNaLW、AGNaHW的添加量为淀粉干基重的4%，用物性测定仪测定AGNa-HACS的凝胶硬度。结果取5次试验的平均值。

1.3.5 AGNa-HACS流变学特性的测定

根据王慧云等[9]的方法，配制淀粉质量分数为4.5%(m/m)的AGNa-HACS，其中AGNaLW、AGNaHW的添加量为淀粉干基重的4%。利用动态流变仪进行稳态剪切测试，对剪切应力τ与剪切速率γ进行Herschel-Bulkley方程(τ=τ0+kγn)进行拟合，记录屈服应力(τ0)、稠度系数(k)、流动指数(n)、复相关系数(R2)。固定振荡频率1 Hz，在应变0.01～100%范围内，对AGNa-HACS进行小振幅振荡测试，记录储能模量(G’)、损耗模量(G”)和损耗角正切值(tanδ=G”/G’)。

1.3.6 统计分析方法

采用SPSS17.0统计分析软件对数据进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 AGNa的分子质量对HACS糊化性质的影响

与对照相比，添加不同分子质量的AGNa，HACS的峰值黏度、末值黏度均升高。且随着AGNa分子质量的增加，HACS峰值黏度、末值黏度均增加。其中，AGNaHW使HACS的峰值黏度增加了87.0 RVU，末值黏度增加了115.8 RVU。这说明分子质量较高的AGNa对HACS的增稠作用较强。Xu等[14]的研究也表明，向普通玉米淀粉中添加的亲水胶体的分子质量越高，样品稠度越高。一方面，随着AGNa分子质量的增加，AGNa的黏度升高(见表1)。另一方面，可能是由于分子质量较高的AGNa能够结合更多的水，因此添加AGNaHW的样品中自由水量较少，稠度较高[15-16]。

注：不同小写字母表示同一组数据之间具有显著性差异(P<0.05)，余同。图1 不同分子质量的AGNa-HACS的糊化特性参数

添加AGNaLW或AGNaHW，HACS的衰减值降低了15.3～20.7 RVU。这说明不同AGNa均使HACS热稳定性增强。这可能是因为AGNa与HACS间的相互作用，有利于HACS在热和剪切力的作用下，维持一定稠度[8,16]。前期研究表明，添加中等分子质量的AGNa，小麦淀粉衰减值降低[8]。Tischer等[2]的研究也表明，ι-卡拉胶提高HACS的热稳定性。比较AGNaLW、AGNaHW可知，随着AGNa分子质量的增加，HACS衰减值降低，这说明AGNa的分子质量越大，对HACS的稳定性越有利。

RVA的测定结果表明，AGNa分子质量越高，其本身的黏度、结合水的能力越高，对HACS的增稠效果越显著，能增强HACS在高温和剪切力的作用下的稳定性[16]。因此随着AGNa分子质量的增加，HACS的峰值黏度、末值黏度升高，起糊温度、衰减值降低。

2.2 AGNa的分子质量对HACS热性质的影响

由图2、图3可知，添加不同分子质量的AGNa，HACS的Tp显著升高。随着AGNa分子质量的增加，HACS的Tp变化不显著。这表明不同分子质量的AGNa均可增加HACS糊化的难度。这可能是因为AGNa减少了样品中的自由水量，使HACS在水中的溶胀受阻，导致HACS糊化进程延迟[4, 8]。前期研究表明，AGNa可增加小麦淀粉的Tp[8]。Khanna等[4]的研究结果也表明，魔芋胶提高了HACS的Tp。

添加不同分子质量的AGNa，HACS的糊化焓增加。其中，AGNaLW对HACS糊化焓影响最显著，使HACS的糊化焓增加了4.13 J/g。一方面，AGNa吸水作用强于HACS，阻碍水分子向HACS颗粒内部扩散[14-15]。因此，不同分子质量的AGNa均使HACS糊化难度增加，需要吸收更多的能量才得以糊化。另一方面，AGNa与HACS间的相互作用，阻碍HACS与水分子间的相互作用，这也会导致HACS难以吸水溶胀[8, 14]。与AGNaHW相比，AGNaLW的分子质量较低，更易与HACS发生相互作用，使HACS的糊化焓增加更为显著[15-16]。前期研究表明，AGNa增加小麦淀粉的糊化焓[8]。这也与众多学者的研究结果一致。Xu等[14]、Alamri等[17]的研究表明，壳聚糖、碱溶性秋葵胶增加普通玉米淀粉的糊化焓。

图2 不同分子质量的AGNa-HACS的DSC热流曲线

图3 不同分子质量的AGNa-HACS的热性质参数

同时由图3可知，添加不同分子质量的AGNa，HACS的R3降低。其中，低分子质量的AGNaLW使HACS的R3降低了0.08。这可能是因为分子质量较低的AGNaLW更易与HACS发生相互作用，有利于维持HACS淀粉糊的均一性，使糊化后的HACS中直链淀粉的析出减少，从而抑制了HACS的短期老化[14-16]。

添加分子质量不同的AGNa，HACS的R7、R14显著降低，且HACS的R7、R14随AGNa分子质量的升高而降低。添加AGNaHW，HACS的R7、R14分别降低了0.25和0.14。这说明高分子质量的AGNa有利于延缓HACS的长期老化。这可能是由于添加AGNa减少直链淀粉和支链淀粉的重结晶[16]。这与Funami等[10]的研究结果一致，即瓜尔胶能够抑制普通玉米淀粉的长期老化，且随瓜尔胶黏度的增加，抑制老化能力提高。

DCS测定结果表明，分子质量较低的AGNaLW与HACS间具有较强的相互作用，使HACS糊化难度增加、抑制HACS的短期老化，分子质量较高的AGNaHW有利于减少HACS的重结晶，抑制HACS的长期老化。

2.3 AGNa的分子质量对HACS凝胶硬度的影响

由图4可知，与对照相比，添加不同分子质量的AGNa，HACS的凝胶硬度降低。比较AGNaLW、AGNaHW可知，添加低分子质量的AGNaLW，HACS的凝胶硬度略大，但差别不显著。一方面，不同分子质量的AGNa在中性、无Ca2+条件下，胶凝性质极弱，这对HACS的胶凝造成阻碍[16]。另一方面，AGNa与HACS的相互作用抑制了直链淀粉的析出，这会减少HACS凝胶网络的刚性，从而降低HACS凝胶硬度[15]。前期研究结果表明，中等分子质量的AGNa使小麦淀粉、不同直链淀粉含量的玉米淀粉凝胶硬度降低[8-9]。

图4 不同分子质量的AGNa-HACS的凝胶硬度

2.4 AGNa的分子质量对HACS流变学性质的影响

由图5可知，随着剪切速率的增加，不同分子质量的AGNa-HACS表观黏度均呈下降趋势，流动指数均小于1，这说明AGNa-HACS具有剪切变稀性质。但添加不同分子质量的AGNa，HACS的流动指数基本不变。与对照相比，添加不同分子质量的AGNa，HACS的表观黏度均增加，且随着AGNa分子质量的增加，HACS的表观黏度增加。这可能是因为分子质量较高的AGNa更易发生分子间的交联，使样品黏度增大[18]。这与RVA测定结果一致。

注：样品流动曲线的复相关系数R2均在0.995以上，符合Herschel-Bulkley模型。图5 不同分子质量的AGNa-HACS的静态流变学特性

同时由图5可知，不同分子质量的AGNa-HACS屈服应力均大于0；与对照相比，添加不同分子质量的AGNa，HACS的屈服应力增加了0.44～1.52，这说明AGNa使淀粉糊发生流动所需作用力增加。但随着AGNa分子质量的增加，HACS屈服应力降低，这说明添加高黏度的AGNa，使淀粉糊发生流动所需作用力较小。

随着AGNa分子质量的增加，HACS稠度系数增加了1.30～6.23，这说明分子质量较高的AGNa对HACS增稠作用较强，这与RVA测试结果相同。这一方面可能是由AGNa对HACS的增稠作用导致，另一方面是由于AGNa与HACS间的相互作用使HACS分子的耐剪切稳定性增强[19]。

由图6可知，不同分子质量的AGNa-HACS的G’均远大于G”，tanδ均小于1，这说明样品的弹性成分远大于黏性成分，能够形成黏弹性凝胶。

添加AGNaLW或AGNaHW，HACS的G’无明显变化。相对于G’，AGNa对G”的影响较显著。与对照相比，添加AGNa，HACS的G”增加，这说明AGNa增加HACS淀粉糊中的黏性因素；随着AGNa分子质量的增加，HACS的G”增加，这与RVA及稳态剪切测试的结果一致。添加不同分子质量的AGNa，HACS的G’无显著变化而G”增加，不利于HACS黏弹性凝胶的形成[9, 18-19]，这与凝胶硬度的测定结果一致。Funami等[10]的研究也表明，不同分子质量的瓜尔胶均使普通玉米淀粉的G”增加。

图6 不同分子质量的AGNa-HACS的动态黏弹性

同时由图6可知，不同分子质量的AGNa均使HACS的tanδ增加。Funami等[10]的研究也表明，不同分子质量的瓜尔胶均可使普通玉米淀粉的tanδ增加。相比于AGNaHW，添加AGNaLW，HACS的tanδ较小。这说明分子质量较低的AGNa对HACS胶凝的阻碍作用较小，这与凝胶硬度的测定结果一致。

流变学特性的测定结果表明，随着AGNa分子质量的增加，HACS的表观黏度、稠度系数、G”均增加。与AGNaHW相比，分子质量较低的AGNaLW对HACS凝胶破坏作用较小。

3 结论

不同分子质量的AGNa增加HACS的稠度，使HACS难以糊化，抑制HACS老化，阻碍HACS形成凝胶。随着AGNa分子质量的增加，其本身的黏度与亲水能力增加，导致HACS的稠度增加。分子质量较低的AGNa易与HACS发生相互作用，使HACS糊化延迟、能耗增加，抑制HACS的短期老化，对HACS的凝胶破坏作用较小。分子质量较高的AGNa对HACS的增稠作用更为显著，有利于维持HACS淀粉糊的均一稳定，提高HACS的热稳定性，抑制HACS的长期老化。

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Effect of Sodium Alginate with Different Molecular Weight on the Physicochemical Properties of High-Amylose Corn Starch

Wang Yusheng1,2Zhao Yang1Chen Haihua1Li Qianqian1

(College of Food Science and Engineering, Qingdao Agricultural University1, Qingdao 266109) (Editorial Department of Journal of Qingdao Agricultural University2, Qingdao 266109)

To investigate the effect of sodium alginate(AGNa) and its molecular weight on the physicochemical properties of high-amylose corn starch(HACS), pasting, gelling and retrogradation properties of sodium alginate-high-amylose corn starch mixtures (AGNa-HACS) with different molecular weight of AGNa were studied with rapid viscosity analyzier, differential scanning calorimeter, dynamic rheometer and texture analyser. The results showed that with addition of AGNa with lower molecular weight, the gelatinization enthalpy of HACS was increased by 4.13 J/g, and short-term retrogradation was inhibited, withR3decreased by 0.08. It might be ascribed as that compared with AGNa with higher molecular weight, AGNa with lower molecular weight was much easier to interact with HACS. With addition of AGNa with higher molecular weight, viscosity of HACS paste were significantly increased, with the peak and final viscosity increased by 87.0, 115.8 RVU respectively. Thermal stability of HACS was enhanced, with attenuation value decreased by 20.7 RVU. Long-term retrogradation of HACS was inhibited, withR7、R14decreased by 0.25, 0.14 respectively.

sodium alginate, molecular weight, high-amylose corn starch, gelatinization properties, gelling properties, retrogradation properties

山东省自然科学基金(ZR2016CM17)，山东省高等学校优秀中青年骨干教师国际合作培养项目(SD-20130875)，2012年度国家级大学生创新创业训练计划(SRTP-201210435010)

2015-12-02

王雨生，男，1979年出生，讲师，农产品加工与贮藏

陈海华，女，1973年出生，教授，食品化学

TS231

A

1003-0174(2017)06-0057-06