(Mg4−xZnx)Ta2O9微波陶瓷的结构和介电性能

孔树，程立金，刘绍军

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

(Mg4−xZnx)Ta2O9微波陶瓷的结构和介电性能

孔树，程立金，刘绍军

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

结合高能球磨法技术，采用传统固态反应法制备了Zn掺杂Mg4Ta2O9基单相刚玉结构微波陶瓷。在XRD、SEM、Raman等晶体结构及微观形貌的系统表征和微波性能测试的基础上，开展了Zn掺杂Mg4Ta2O9基微波陶瓷的结构和性能相互作用的研究。结果表明，在x=0~0.8范围内，Zn能够固溶进入Mg4Ta2O9基体而形成单相刚玉结构(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷。XRD精修结果进一步显示，Zn掺杂可导致Mg4Ta2O9陶瓷中氧八面体的扭转畸变。拉曼光谱结果显示，Zn掺杂使Mg(Zn)—O键之间的振动减弱。而Zn取代Mg使Mg(Zn)—O键长变长和键能减弱是未掺杂Mg4Ta2O9陶瓷的品质因子从169 074 GHz下降到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的68 173 GHz的关键因素。

微波陶瓷；掺杂；晶体结构；介电性能

随着无线通讯信息产业高频化的迅猛发展，对于在过滤器和谐振器等微波器件中使用的微波材料性能也提出了更高的要求。应用于微波频段的微波材料应具有低介电常数、高品质因子和近零谐振频率温度系数等特点[1−2]。针对卫星通讯、雷达基站以及介质天线等不同应用领域[3−4]，目前已开发多种微波介质材料，包括CaTiO3[5]，Ba(Zn1/3Ta2/3)O6[6−7]，Mg2SiO4[8−10]和 Mg4Nb2等。刚玉结构Mg4Ta2O9微波陶瓷具有低的介电常数和极高的品质因子(εr=11.5和Q·f= 350 000 GHz)[13]，能够作为在超高频工作条件下的基板和谐振器使用。Mg4Ta2O9陶瓷中的氧离子按六方紧密堆积，镁和钽离子则填充了三分之二的间隙位置，从而形成Mg—O和Ta—O八面体结构。由于Mg4Ta2O9晶体中方向性共价键的相互作用较强，使得Mg4Ta2O9具有较低的介电常数和极高的Q·f值。YOSHIDA等[14]用Zn和Ni替代Mg，研究了掺杂对Mg4Nb2O9微波性能的影响，发现陶瓷品质因子随掺杂量增加而呈线性下降的趋势。KAN等[15]则研究了Mn，Co和Zn取代Mg对Mg4Nb2O9结构和性能的影响，结果发现，由于不同元素的取代，导致MO6八面体间的键长增大而使得Mg4Nb2O9微波陶瓷的介电常数增大，品质因子显著下降。结合高温X射线衍射技术，KAN等进一步确定了刚玉结构A4M2O9(A=Co和Mg，M=Nb和Ta)微波陶瓷的性能与其阳离子−氧离子共价键性的相互作用关系。然而，由于Mg4Nb2O9和Mg4Ta2O9基微波陶瓷的性能对杂质和过程工艺参数等的敏感性，不同的研究对其品质因子的报道并不一致。同时，尽管长期以来就认识到微波陶瓷的介电损耗经常限制了微波通信系统的使用，但导致相关现象发生的基本物理机制远没有获得完全的建立。作为提高微波陶瓷性能的重要方法，Mg掺杂对Mg4Ta2O9基微波陶瓷结构与性能的影响并没有得到澄清。本文以Mg4Ta2O9微波陶瓷为基质材料，通过掺杂Zn取代Mg元素，运用XRD和Raman等表征手段，系统地研究Mg4Ta2O9微波陶瓷结构与材料性能之间的相互作用关系。以期为进一步改善和提高Mg4Ta2Q9微波陶瓷性能提供实验依据。

1 实验

结合高能球磨技术，采用传统固相反应法制备(Mg4−xZnx)Ta2O9微波陶瓷。选用高纯Ta2O5，MgO和ZnO粉末作为原料。按照x=0，0.2，0.4，0.6和0.8，将以上原料称量质量后放入尼龙罐中，以氧化锆球和无水乙醇为球磨介质，球磨16 h后于80 ℃干燥。经高能球磨后，在1 200 ℃预烧8 h。加入PVA作为粘结剂，研磨，造粒，然后单轴压制成直径为10 mm、厚度为6 mm的柱体。样品在不同温度下烧结5 h。

采用D/Max2500X射线粉末衍射仪(日本理学)进行物相分析，使用Cu-Kα射线，测量范围为10°~80°。样品抛光喷金后，利用Nova Nano SEM230(美国FEI公司)场发射扫描电镜观察微观组织形貌。采用S.A.S(法国Horiba Jobin)拉曼光谱仪测量样品的拉曼光谱。

将样品两面磨光后用Hakki矢量网络分析仪测量其介电性能，利用TE011谐振模式测量样品的介电常数和品质因子，在20~80 ℃范围内测量其谐振频率温度系数。采用阿基米德排水法测量烧结样品的相对密度。

2 实验结果

图1为(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)在1 450 ℃烧结5 h的XRD图谱。由图可见，在所研究的Zn掺杂范围内，没有出现第二相杂质峰。这表明，(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷均生成了单相刚玉结构陶瓷，Zn能够固溶到Mg4Ta2O9晶格中。然而，由于Zn2+和Mg2+离子半径不同(其中，R(Zn2+)=0.074 nm，R(Mg2+)=0.072 nm)，Zn2+取代 Mg2+位置后会导致晶格常数增加，使得衍射峰向低角度偏移。图1插入的XRD图谱为2θ角31.5°~36°的放大XRD图谱，清楚地显示了这一趋势。表1进一步概括了根据XRD衍射图谱得到的晶胞参数值。如表所列，随Zn含量增加，晶格常数逐渐增大，晶胞体积增加，且c/a值也略有增大，这表明Zn含量的增加会引起晶格的扭转。

图1 (Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃烧结5 h的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (Mg4−xZnx)Ta2O9sintered at 1 450 ℃ for 5 h x=(a) 0; (b) 0.2; (c) 0.4; (d) 0.6; (e) 0.8

表1 (Mg4−xZnx)Ta2O9在1 450 ℃烧结5 h的晶胞参数Table 1 Unit cell parameters of (Mg4−xZnx)Ta2O9sintered at 1 450 ℃ for 5 h

拉曼光谱是一种对晶体结构细微变化更为敏感的材料表征技术，本文也系统地分析了(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)的拉曼光谱曲线。图2为(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃烧结5 h的拉曼光谱图。其中，520~830 cm−1区间的峰为对应Ta—O的伸缩振动，450~500 cm−1区间的峰为对应O—Ta—O的弯曲振动，120~200 cm−1区间的峰为对应TaO6八面体间的Ta—Ta伸缩振动，253~399 cm−1区间的峰则为Mg(Zn)—O键之间的伸缩或弯曲振动。由图可见，随Zn含量增加，253~399 cm−1区间的拉曼峰中心位置，如308，334和360 cm−1，均向低波数方向偏移且半高宽增大。这说明掺杂Zn导致了Mg(Zn)—O键之间的振动减弱。这是由于Zn(1.6)比Mg(1.2)具有更高的电负性而使得Mg(Zn)—O键具有比Mg—O键更高的共价键性，键能越小，振动频率相对越小。另一方面，掺入离子半径较大的Zn也能够导致Mg(Zn)—O键长变长及键能减弱。

图3为(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃烧结5 h后的SEM图。由图可见，烧结样品颗粒大小均匀，但颗粒之间仍有少量气孔分布。这与通过阿基米德法测定的~95%相对密度基本一致。需要指出的是，不同Zn掺杂样品的烧结密度没有显著的差别。然而，随Zn含量增加，(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷的颗粒尺寸由~6.3 μm下降到~5.7 μm。

图3 (Mg4−xZnx)Ta2O9在1 450 ℃烧结5 h的SEM图Fig.3 SEM images of (Mg4−xZnx)Ta2O9sintered at 1 450 ℃ for 5 h x=(a) 0.2; (b) 0.4; (c) 0.6; (d) 0.8

图4为(Mg4−xZnx)Ta2O9在1 450 ℃烧结5 h后的介电性能与Zn掺杂量之间的相互关系曲线。由图可知，随Zn掺杂量增加，(Mg4−xZnx)Ta2O9的介电常数略有增加，由未掺杂Mg4Ta2O9陶瓷的11.61增大到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的12.88。这是由于Zn离子的半径较大，原子核对外层电子束缚较弱。同时Zn掺杂使晶胞体积变大，电子活动空间增大，在外电场作用下，最外层电子易发生位移极化，对介电常数的贡献增大。

需要指出的是，介电常数与组成材料元素的离子极化率密切相关，材料的理论离子极化率为各个离子的极化率之和[16−17]：

式中：αtheo和αi分别为理论离子极化率和各个离子的极化率。

相比较，克劳修斯−莫索缔的宏观介电常数与微观离子极化率的关系方程式如下[16−17]：

式中：Vm为摩尔体积，b为常数，其值等于4π/3。表2所列为由实测介电常数而计算得到的离子极化率和理论离子极化率。从表中可见，计算得到的离子极化率小于理论的离子极化率，这是由于材料实测介电常数除了与本身的离子极化率有关外，还与致密度和第二相等因素密切相关。

图4 (Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃烧结5 h的介电性能与Zn掺杂量的关系曲线Fig.4 Relationship between dielectric properties and Zn doping content of (Mg4−xZnx)Ta2O9ceramics sintered at 1 450 ℃ for 5 h

表2 (Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷在1 450 ℃烧结5 h的离子极化率和介电常数Table 2 Ion polarization and dielectric constant of (Mg4−xZnx)Ta2O9ceramics sintered at 1 450 ℃ for 5 h

以前的研究已表明，氧八面体陶瓷的介电常数和谐振频率温度系数等强烈依赖BO6八面体的结构特征，尤其是价键强度和氧八面体阳离子和氧原子之间的键角。XRD和拉曼光谱分析也显示，Zn掺杂导致Mg(Zn)—O键长变长，共价键性增加，以及氧八面体的畸变和晶体结构对称性的破坏。因此，通过对(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷键价变化与Zn掺杂量依赖关系的调查，可以评估其微波性能。

键长的变化也能够导致键价的变化，键长与键价之间的相互关系如下公式所示：

其中：Rij为键价参数；dij为原子i和j之间的键长；b通常取为0.37 Å[18]。由于Zn2+半径大于Mg2+半径，Zn掺杂后导致Mg(Zn)—O键长变长，从键价公式可以看出，Mg(Zn)—O键的键价随掺杂量增大而减小。以上预测和实测的介电常数的变化趋势相一致。

为了获得(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷的键长、键角和键价变化的准确信息，对(Mg4−xZnx)Ta2O9(x=0.2)样品的XRD结果进行了精修。图5为(Mg4−xZnx)Ta2O9(x=0.2)样品的XRD结构精修图。表3所列为(Mg4−xZnx) Ta2O9(x=0.2，0.4和0.6)晶体的键长、键角和键价变化。由表3可知，Zn掺杂导致Mg—O键长和O—Mg—O键角的增大，这与拉曼光谱分析结果一致。随Zn掺杂量增加，O1—Mg—O2的键角也由83.070°增大到87.286°，这清楚地表明了Zn掺杂引起了氧八面体的扭转畸变。图6进一步显示了(Mg4−xZnx)Ta2O9晶体中Mg(Zn)O6八面体的变化示意图。因此，Zn取代Mg后，可导致(Mg4−xZnx)Ta2O9中氧八面体倾斜程度增大。这能够解释随Zn掺杂量增大，其谐振频率温度系数由−30.4 ppm/℃降低到−36.71 ppm/℃[19]。

图5 (Mg4−xZnx)Ta2O9(x=0.2)的XRD结构精修图Fig.5 XRD refinement of (Mg4−xZnx)Ta2O9(x=0.2) ceramics

图6 (Mg4j−xZnx)Ta2O9晶体中Mg(Zn)O6八面体变化示意图Fig.6 Octahedra of (Mg4−xZnx)Ta2O9crystal (a) x=0; (b) x=0.2; (c) x=0.4

表3 (Mg4−xZnx)Ta2O9的键长、键角和键价变化Table 3 Changes in bond length, bond angle and bond valence of (Mg4−xZnx)Ta2O9

相比较，(Mg4−xZnx)Ta2O9陶瓷的品质因子随Zn掺杂量增大而显著降低，由未掺杂Mg4Ta2O9陶瓷的169 074 GHz降低到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的68 173 GHz。尽管陶瓷的微波性能对晶体结构、杂质掺杂、元素化学计量比、微观结构和晶体缺陷等十分敏感，但是有几个主要因素能够导致其品质因子的显著降低。(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的拉曼光谱结果已表明，Mg—O键具有比Mg(Zn)—O键更大的键能，以及相应更刚性的晶格和增强的声子能量[20]。而以前的一系列理论和实验研究也已表明，在实际微波陶瓷中的主导微波损耗机理起因于非调谐晶格振动[21]。需要指出的是，Zn在高温下比Mg更易挥发，为保持陶瓷样品的电中性，将产生带正电的氧空位缺陷。众所周知，氧空位缺陷能够显著降低陶瓷的微波介电损耗[22]。

3 结论

1) 在x=0~0.8范围内，Zn能够固溶进入Mg4Ta2O9基体而形成单相刚玉结构(Mg4−xZnx)Ta2O9微波陶瓷。

2) Zn掺杂可导致Mg(Zn)—O键之间的振动减弱和Mg4Ta2O9陶瓷中氧八面体的扭转畸变。

3) Mg(Zn)—O键长变长和键能减弱是导致未掺杂Mg4Ta2O9陶瓷的品质因子(Q·f)从169 074 GHz下降到(Mg3.2Zn0.8)Ta2O9陶瓷的68 173 GHz的关键因素。

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(编辑 高海燕)

Crystal structure and dielectric properties of (Mg4−xZnx)Ta2O9microwave ceramics

KONG Shu, CHENG Lijin, LIU Shaojun
(State key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In a combination with high energy ball milling, single phase corundum-structured (Mg4−xZnx)Ta2O9microwave ceramics were synthesized using traditional solid-state reaction technique. The relationship between the structure and microwave dielectric properties of (Mg4−xZnx)Ta2O9ceramics was investigated based on the symmetrical characterization of crystal structure and microstructure by XRD, Raman spectroscopy and SEM. XRD results show that all investigated (Mg4−xZnx)Ta2O9ceramics (x=0, 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8) are of single phase corundum-structure. XRD crystal structural refinement further reveals that the BO6octahedra of (Mg4−xZnx)Ta2O9is distorted. Raman results show that the vibration mode and bond strength of Mg(Zn)—O bond in Mg4Ta2O9is weakened by Zn doping. The increased bond length and weaked bond strength of Mg(Zn)—O bond play a dominant role in reducing the quality factor of undoped Mg4Ta2O9ceramics from 169 074 GHz to only 68 173 GHz for (Mg3.2Zn0.8)Ta2O9ceramics,

microwave ceramics; doping; crystal structure; dielectric loss

TM22

A

1673-0224(2017)03-354-06

国家自然科学基金资助项目(51172053)；粉末冶金国家重点实验室自主课题

2016−01−12；

2016−03−01

刘绍军，研究员，博士。电话：13974953502；Email: liumatthew@csu.edu.cn