高能球磨制备Al-5%Pb纳米复合结构中第二相Pb的长大行为

吴志方，张磊，吴江，刘超

高能球磨制备Al-5%Pb纳米复合结构中第二相Pb的长大行为

吴志方，张磊，吴江，刘超

(武汉科技大学 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081)

采用高能球磨法制备Pb质量分数为5%的纳米Al-5%Pb复合粉末，经过单轴向冷压成形后，于573~723 K温度范围内在氩气保护下进行不同时间的等温退火处理，利用X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜等分析与观察复合粉末的物相组成与显微形貌，研究弥散分布在纳米晶Al基体上的纳米相Pb的长大行为。结果表明，尽管组成相Al和Pb的尺寸均在纳米级，Al-5%Pb复合结构中第二相Pb的长大仍遵循传统两相体系中第二相的长大规律，即纳米相Pb尺寸的三次方与退火时间呈线性关系。但纳米相Pb的长大激活能接近基体相Al的晶界自扩散激活能，其长大是通过Pb原子沿Al基体的晶界扩散实现的。

高能球磨；Al-Pb合金；纳米复合结构；第二相；长大

纳米复合结构由两相或多相组成，其中至少有两相为纳米尺度[1]。纳米复合结构材料是一类具有重要工程技术价值的新材料，如磁性材料[2]、储氢材料[3]、硬质合金[4]和轴承合金[5]等，其性能都与纳米复合结构中第二相的尺寸、分布和形貌等有关。第二相显著长大会导致纳米复合结构材料的性能大幅下降[6]，因此，有必要研究纳米复合材料中第二相的长大行为。对于基体相和第二相的尺寸均在微米级的普通两相体系而言，弥散分布在基体中的第二相的长大可用LSW理论来描述[7−8]，即第二相颗粒半径的三次方与等温时间呈线性关系，溶质原子沿基体相的晶格扩散。LSW理论仅适用于第二相体积分数无限接近于零的情况。考虑到第二相体积分数的影响，许多学者对LSW理论进行了修正，这些修正的理论被称为现代Ostwald熟化理论。该理论认为第二相体积分数较大时其长大仍遵循三次方的规律，只是粗化速率随其体积分数增加而增大[9−10]。近年来，研究人员对复合结构中两相尺寸均在纳米级的第二相的长大行为进行了研究。如WILDE等[11]的研究结果表明，Ni-TaC纳米复合结构中第二相TaC的长大遵循四次方的规律，是晶界扩散控制的长大。ZHU等[12]的研究结果表明，Cu-Ag纳米复合结构中第二相的长大仍可用LSW理论来描述，但其长大激活能与普通尺寸的合金不同。需要指出的是，上述研究中，Ni-TaC纳米复合结构中第二相TaC的体积分数高达35%，Cu-Ag纳米复合结构中第二相的体积分数高达26.6%，但研究者并未考虑第二相的体积分数对其长大行为的影响。高体积分数的晶界/相界影响第二相颗粒的扩散，因此需考虑第二相体积分数对其长大行为的影响。Al-Pb体系为典型的互不溶体系，在等温退火过程中其组成相Al和Pb的体积分数不变。此外，作为轴承合金使用的Al-Pb纳米复合结构的性能受第二相Pb的尺寸和分布等的影响[13]。基于此，本文作者采用高能球磨法制备Al-5%Pb纳米复合结构，其中第二相Pb的体积分数为0.68%，通过对复合粉末进行单轴向冷压成形和等温退火处理，研究纳米相Pb的长大行为，研究结果具有重要的工程价值。

1 实验

本研究所用粉末原料为粒度＜74 μm，纯度为99.9%的Al粉和Pb粉。按照Al-5%Pb的配比(质量分数，下同)将Al粉和Pb粉混合，所得混合粉末中Al和Pb相的体积分数分别为99.32%和0.68%， Al相是基体相，Pb相为第二相。将Al-5%Pb混合粉末在Fristch P5型行星式高能球磨机上进行高能球磨，采用淬火钢球和不锈钢罐，球料质量比为10:1，球磨转速为200 r/min。装样、取样和球磨均在氩气保护下进行。球磨后的Al-5%Pb复合粉末在WE-30型万能液压材料试验机上单轴向冷压成形，然后将压坯于氩气保护下在自制退火炉上进行等温退火处理，退火温度分别为573，623，673和723 K，保温时间分别为0.5，1， 2和4 h，空冷至室温。

用Philips MPD X’Pert X射线衍射仪(Cu Kα辐射)分析Al-5%Pb复合粉末的物相组成。用LEO 1530 VP扫描电镜和Philips CM-12透射电镜观察粉末的形貌与组织结构。

2 结果与讨论

图1所示为Al-5%Pb混合粉末经过不同时间球磨后的XRD谱。由图可见，球磨后只有Al和Pb相的衍射峰，并且衍射峰的峰位没有偏移，这表明球磨过程中无非晶相和金属化合物生成。Al和Pb的衍射峰在球磨过程中逐渐宽化，这说明经过球磨后Al和Pb

相的晶格发生畸变，晶粒得到细化。球磨30 h后，Al

的晶格常数为0.404 88 nm，接近其标准晶格常数，这表明Pb原子并未固溶在Al晶格中，第二相Pb倾向于弥散分布在Al基体上。

图1 Al-5%Pb混合粉末经过不同时间球磨后的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Al-5%Pb mixing powders after ball milling for different times

根据衍射峰的宽化情况，利用Vogit函数法[14]计算球磨后Al和Pb相的晶粒尺寸，结果如图2所示。由图可见，随球磨的进行，Al和Pb相的晶粒尺寸不断减小，直至达到稳定值，分别为77 nm和7 nm。这说明采用高能球磨法球磨30 h后得到Al-5%Pb纳米复合粉末。由于Pb比Al软，所以Al相的晶粒尺寸始终大于Pb相的尺寸。

图2 Al-5%Pb混合粉末在球磨过程中Al和Pb相的晶粒尺寸变化Fig.2 The grain sizes variation of Al and Pb phases in Al-5%Pb alloy powders during ball milling

图3 所示为球磨30 h后所得Al-5%Pb复合粉末及其在不同温度下退火1 h后的SEM背散射电子图像，图4所示为未经退火处理的Al-5%Pb复合粉末的TEM明场像。图3中白亮的组织为原子序数大的相，即Pb相；较暗区域为原子序数小的相，即Al相。由图3(a)可见，高能球磨30 h制备的Al-5%Pb复合粉中，纳米级的Pb颗粒弥散分布在Al基体上。一个颗粒可能由一个晶粒组成，也可能由多个晶粒组成，由图4可见，Al-5%Pb复合粉末中大多数的Pb相以单晶体的形式弥散分布在Al基体上。所以图2所示的Pb相晶粒尺寸是Pb颗粒的平均尺寸，Al和Pb相的平均晶粒尺寸分别为77 nm和7 nm，图3(a)中观察到Pb相颗粒的直径约为10 nm，这与XRD的计算结果相近。

图5所示为Al-5%Pb复合粉末及其分别在573，623，673和723 K温度下退火1 h后的XRD谱。从图5可以看出，Al-5%Pb合金粉末在不同温度下退火后，均只存在Al和Pb相的衍射峰；随退火温度升高，Al和Pb相的衍射峰逐渐锐化。这表明退火后Al-5%Pb合金中只有Al和Pb相，随退火温度升高，晶粒逐渐长大。由图3可见，在不同温度下退火后，Al-5%Pb复合粉末中的Pb颗粒尺寸均匀，并弥散分布在Al基体相上。退火后Pb颗粒尺寸较退火前明显增大，这说明在退火过程中Pb相发生了长大。

图4 球磨30 h的Al-5%Pb复合粉末的TEM明场像Fig.4 TEM bright image of Pb particles for Al-5%Pb composite powders prepared by ball milling for 30 h

图5 Al-5%Pb复合粉末及其在不同温度下退火1 h后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of Al-5%Pb composite powders after annealing for 1 h at different temperatures (a) As-milled sample; (b) 573 K; (c) 623 K; (d) 673 K; (e) 723 K

图6 所示为Al-5%Pb合金在不同温度下退火后Pb相尺寸的三次方与退火时间的关系。由图可见Pb相颗粒半径的三次方均与退火时间呈线性关系，这说明Pb相的长大遵循三次方的长大定律。

考虑到第二相体积分数的影响，根据现代Ostwald熟化理论[9−10]：

图6 Al-5%Pb合金粉末在不同温度下退火时Pb颗粒半径的三次方与退火时间的关系Fig.6 Dependence of the cubic of Pb particle radius r on annealing time for Al-5%Pb alloy under different temperatures

表1 Al-5%Pb合金在不同温度下退火时Pb相的粗化速率K(φ)和平衡固溶度ceTable 1 The coarsening rate K(φ) and equilibrium solubility ceof Pb phase in Al-5%Pb alloys under different annealing temperatures

式中：r和r0分别为退火时间为t和0时的Pb相平均尺寸，nm；K(φ)为现代Ostwald熟化理论的粗化速率，图6中拟合直线的斜率即为不同退火温度下的粗化速率K(φ)，其数值列于表1；A(φ)为与第二相体积分数φ有关的无量纲常数，A(φ)随φ增加而单调增加；γ为Al/Pb界面能；ce为Pb在Al中的平衡固溶度，根据经验公式计算获得[15]，其数据列于表1；Ω为Pb原子的摩尔体积；R为气体常数；T为绝对温度；D为溶质Pb在溶剂Al中的扩散系数，与温度T之间满足Arrhenious关系：

式中：D0为指前因子；Q为第二相颗粒的粗化激活能。将(2)式带入(1)式，整理后可得：之间呈线性关系，其直线的斜率为根据573~723 K温度范围内退火的实验数据得

到拟合直线，结果如图7所示，由直线斜率求出Al-5% Pb纳米复合结构中Pb相的长大激活能为79.64 kJ/mol，小于基体相Al的晶格扩散激活能(144.4 kJ/mol)[16]，与基体相Al的晶界扩散激活能(90 kJ/mol)接近[16]。这说明Al-Pb合金中Pb相的扩散方式主要是沿Al基体晶界的迁移，纳米相基体的高晶界分数可促进扩散的进行。

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图7 Al-5%Pb合金退火的ln[]和的拟合曲线Fig.7 Fitting curve of ln[] againstfor Al-5%Pb alloy during annealing

3 结论

1) 在高能球磨制备的Al-5%Pb纳米复合结构中，尽管组成相Al和Pb的尺寸均在纳米级，第二相Pb的长大仍遵循传统两相体系中第二相的长大规律，即纳米相Pb颗粒半径的三次方与退火时间之间呈线性关系。

2) 纳米相Pb的长大激活能接近基体相Al的晶界扩散激活能，其长大是通过Pb原子沿Al基体的晶界扩散实现的。

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(编辑 汤金芝)

Growth behavior of secondary phase Pb in Al-5%Pb nano-composite structure prepared by high energy ball milling

WU Zhifang, ZHANG Lei, WU Jiang, LIU Chao
(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

The high energy ball milling was used to prepare Al-5%Pb nano-composite powders with Pb mass fraction of 5%, and then, the bulk alloy was obtained by a combination of uniaxially cold pressing and isothermal annealing at 573−723 K for different times under the protection of pure argon gas. The phase composition and microstructure of composite powders as well as the growth behavior of dispersed nanophase Pb embedded in nanocrystalline Al matrix were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results show that the growth of secondary phase Pb in Al-5%Pb nano-composite follows the coarsening law of secondary phase in conventional grain sized composite alloys. The cube of the average particle radius of Pb nanophase grows proportional with the annealing time even though the size of the constituent phase Al and Pb is in nanometer range. The activation energy for coarsening of Pb nanophase is close to that of grain boundary self-diffusion of matrix phase Al, and the coarsening of Pb nanophase is controlled by the diffusion of Pb atoms along the grain boundaries of the Al matrix.

high energy ball milling; Al-Pb alloy; nano-composite structure; secondary phase; growth

TB383

A

1673-0224(2017)03-349-05

国家自然科学基金资助项目(51201118)

2016−09−14；

2016−11−18

吴志方，副教授，博士。电话：13212756977；E-mail: wuzhifang@wust.edu.cn