Ga掺杂ZnO陶瓷的电子导电性与NTC热敏特性

王新超，周冰清，姚若青，陈凯玮，张海文，张鸿,

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；3. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

Ga掺杂ZnO陶瓷的电子导电性与NTC热敏特性

王新超1，周冰清1，姚若青3，陈凯玮3，张海文1，张鸿1,2

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；3. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

为开发新型电阻负温度系数(negative temperature coefficient，NTC)热敏陶瓷材料，采用湿化学法制备Ga掺杂ZnO(GZO)陶瓷Zn1−xGaxO(x分别为0.005，0.01，0.02，0.03，0.04和0.05)。利用X射线衍射分析材料的相组成，用扫描电镜观察陶瓷的微观结构，通过电阻−温度曲线和交流阻抗谱研究GZO陶瓷的电子导电性和温度敏感特性。结果表明，GZO陶瓷材料具有六方纤锌矿晶体结构；Ga掺杂能明显改善ZnO的电子导电性，GZO陶瓷的电阻率随温度升高呈指数关系降低，呈现优异的NTC特性。Zn1−xGaxO陶瓷的NTC材料常数为4 196~5 975 K。其电子导电性和NTC性质由呈现半导体性质的晶粒效应和热激活导电的晶界效应共同贡献。

ZnO；Ga掺杂；电子导电性；负温度系数；导电机理

电阻负温度系数(NTC)元件是一种电阻率随温度升高而显著降低的热敏材料。NTC热敏陶瓷具有稳定性好、灵敏度高、互换性好以及价格低廉等优点，广泛应用于温度监测与温度补偿和抑制电流浪涌等领域。传统常温型 NTC 热敏陶瓷材料主要是由过渡金属氧化物构成的具有AB2O4型尖晶石结构的材料，如Mn-Ni-O，Ni-Cu-Mn-O和Mn-Co-Ni-O体系[1−3]。该类材料在高温下易发生阳离子的重组而引起结构驰豫，导致性能稳定性欠佳和老化现象，其应用一般局限于200 ℃以下[4]。为了提高该类材料的电子性质和性能稳定性，科研工作者探索了许多改善方式，如阳离子掺杂和微观结构优化[5−6]。为了从根本上解决过渡金属复合化合物存在的不足，研发其它成分体系的NTC热敏材料倍受关注，如六方BaTiO3和SrFe0.9-Sn0.1O3−δ等[7−9]。在众多的新型NTC陶瓷材料中，基于简单金属氧化物半导体的NTC陶瓷具有组成成分简单、原材料来源广泛以及室温电阻率和材料常数B可调的特点，是一类具有巨大应用前景的材料体系。如掺杂改性的SnO2基陶瓷能实现室温电阻率和NTC材料常数B在较宽范围内调节，且具有优异的性能稳定性[10−13]；掺杂改性CuO基NTC热敏陶瓷能实现室温电阻率和B常数的有效调节，并具有优异的热循环稳定性[14]。ZnO是一种典型半导体材料，其室温下的禁带宽度约为3.37 eV，以ZnO为主要原料，通过加入其它金属氧化物如Bi2O3，Sb2O3，SiO2，TiO2和MnO2等可以得到线性电阻及压敏电阻等[15]，也可用来制备气敏和湿敏传感器、紫外光发射或吸收器件以及紫外激光器等[16−19]。但对ZnO为基体的陶瓷的热敏特性研究较少。为了探索ZnO基陶瓷的热敏特性，本研究采用湿化学法制备以Ga2O3为半导化施主的掺杂ZnO基(GZO)陶瓷材料，对GZO的导电性质和热敏特性进行分析与研究，研究结果对于研究和开发新型的NTC热敏陶瓷材料具有指导意义。

1 实验

1.1 GZO陶瓷的制备

实验所用原料包括氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)和氢氧化铜(Cu(OH)2)(均为分析纯)，以及聚乙烯醇(PVA)和硝酸(浓度为65%)。

采用湿化学合成法制备Ga掺杂ZnO粉体(Zn1−xGaxO，简称GZO，x分别为0.005，0.01，0.02，0.03，0.04和0.05)。首先根据不同的掺杂量称量氧化镓(Ga2O3)和氧化锌，将ZnO溶于稀硝酸溶液(硝酸与蒸馏水的体积比为1:4)中，将Ga2O3溶于浓硝酸溶液(硝酸与蒸馏水的体积比为1:1)；随后将2种溶液混合在一起，并加入适量 PVA作为分散剂和稳定剂，以避免在搅拌加热及干燥过程中由于不同阳离子析出不一致而导致的成分非均匀性等。将混合溶液加热搅拌至水分完全蒸发，得到前驱体粉末。前驱体在1 200 ℃下煅烧4 h，获得GZO粉体。

采用传统粉末冶金方法制备GZO陶瓷材料。为了增强GZO粉体的烧结性，添加1.0%(质量分数)的Cu(OH)2作为助烧剂，充分研磨混合均匀，经造粒后，利用型号为SBY−20T的手扳式液压制样机模压成形，压力为10 MPa，制成直径为12 mm、厚度约2.5 mm的坯片；将坯片置于高温节能电炉(型号：KSS-1 400 ℃)中，在大气环境下于1 325 ℃保温烧结1 h，获得Zn1−xGaxO陶瓷片。将x分别为0.005，0.01，0.02，0.03，004和0.05的Zn1−xGaxO陶瓷样品分别编号为G1，G2，G3，G4，G5和G6。采用同样工艺制备纯ZnO陶瓷作为对比试样。

1.2 性能测试

利用X射线衍射仪(D/MAX 2500型，日本理学，Cu Kα，λ=0.154 1 nm)分析GZO陶瓷材料的物相组成。将陶瓷试样敲断，用扫描电镜(SEM，Quanta-200, FEI)观察断口表面的微观形貌。

将GZO陶瓷片的两面磨平后涂覆银浆，在600 ℃烧结制成渗银电极。采用华中科技大学研制的ZWX-C型R−T特性测试系统，测量陶瓷自室温至300 ℃范围内的电阻R，测试温度间隔为5 ℃，通过公式ρ=h/AR (h和A分别为试样的厚度和横截面积)计算陶瓷的电阻率ρ。采用美国Gamry公司制造的Reference 600型电化学工作站测试GZO在不同温度下的交流阻抗谱，测量频率范围为1~106Hz。

取一组同一配比的烧结坯片，置于保温炉中于200 ℃进行时效处理，处理时间分别为24，48，72，96，120和144 h，以探究GZO体系的时效稳定性。将时效处理后的所有试样制成渗银电极，测试其电阻–温度特性，研究时效时间对GZO陶瓷的室温电阻率和NTC材料常数的影响。

2 结果与讨论

2.1 物相组成与显微组织

图1所示为Zn1−xGaxO(x=0.005，0.01和0.03)陶瓷的XRD谱。经Jade6.0衍射分析软件分析，这3种陶瓷均属纤锌矿六方晶体结构(空间群为P63/mmc)，未见杂质衍射峰，说明Ga2O3已固溶于ZnO晶格中。对XRD谱进行精修，得到x为0.005，0.01和0.03的GZO陶瓷的晶格常数分别为：a=3.245 3 nm和c=5.197 1 nm，a=3.252 0 nm和c=5.204 6 nm以及a=3.257 7 nm和c=5.214 5 nm。与纯ZnO的晶格参数(参考PDF号36-1451， a=3.250 0 nm，c=5.207 0 nm)相比，Zn1−xGaxO陶瓷的晶格常数有微小差异：x为0.005时，晶格常数略减小，随Ga掺杂量增加，晶格常数增大，Zn0.97Ga0.03O的晶格常数比纯ZnO的大。在GZO陶瓷中，含有Zn2+和Ga3+离子及助烧剂引入的Cu2+。Cu2+与Zn2+的尺寸相近(离子半径分别为0.073 和0.075 nm)，固溶后对陶瓷的晶格常数不会产生明显影响。Ga3+的离子半径(0.062 nm)比Zn2+离子半径略小，当Ga3+离子浓度较小时(如x=0.005)，主要以置换固溶形式占据ZnO的晶格位置，使得GZO的晶格常数减小；随Ga3+浓度增加(如x=0.010和0.030)，Ga3+离子除占据晶体格点的位置外，也部分占据ZnO晶格的间隙位置而导致晶格常数增大。Ga3+固溶于ZnO晶格时发生置换与间隙的缺陷反应过程可用Kröger-Vink缺陷反应表述方式进行描述，分别如式(1)和(2)所示。由此可知，Ga2O3无论以何种形式固溶于ZnO晶格中，均给材料体系引入电子载流子，起到施主掺杂作用，从而降低ZnO的室温电阻率。

图1 Zn1−xGaxO陶瓷的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Zn1−xGaxO ceramics (a) Zn0.995Ga0.005O; (b) Zn0.99Ga0.01O; (c) Zn0.97Ga0.03O

图2 所示为Zn0.99Ga0.01O 陶瓷的断口SEM形貌。可见陶瓷晶粒连结紧密，但也存在一些孔隙。一般地，未添加烧结助剂的ZnO陶瓷烧结温度较高(如1 500 ℃以上)，加入少量Cu(OH)2作为助烧剂，可能产生CuO-Cu2O液相，实现液相烧结，从而促进烧结致密化。

2.2 导电特性

图2 Zn0.99Ga0.01O陶瓷的SEM断口形貌Fig.2 Fracture surface SEM image of Zn0.99Ga0.01O ceramic

图3 (a)所示为纯ZnO陶瓷与Zn1−xGaxO陶瓷的电阻率对数与温度的关系。图中纯ZnO陶瓷阻温特性曲线的中间段水平部分是由于电阻大于仪器的测试范围而呈现的最大测试极值，陶瓷的实际电阻率大于该数值。由图3(a)可见，纯ZnO陶瓷的电阻率随温度升高先增大然后降低；Ga掺杂后，陶瓷的电阻率明显减小，所有GZO陶瓷的电阻率均随温度升高而下降，呈现典型的电阻负温度系数特征。电阻率ρ的自然对数与温度T的倒数近似呈线性关系，ρ–T关系基本符合Arrhenius方程：

式中：ρ为电阻率，Ω·cm；ρ0为取决于材料物理性能的常数；Ea为电导激活能；kB为 Boltzmann常数；T为热力学温度，K。陶瓷电阻率随温度升高呈指数关系降低，六方GZO陶瓷呈现出典型的NTC效应。

对于NTC材料，反映其温度敏感性能的常用参数为材料常数B，用下式计算：

式中：R1为温度T1时的零功率电阻；R2为温度T2时的零功率电阻；T1和T2为测试和计算时采用的2个不同温度，通常取值分别为298 K和358 K。由此计算出各GZO陶瓷的材料常数B，计算结果列于表1。从表1可看出，适量的Ga掺杂能有效降低ZnO陶瓷的室温电阻率，所有GZO陶瓷均具有较高的材料常数B(大于4 000 K)。一般地，常温NTC元件的材料常数要求在2 000~6 000 K之间，而实际应用的商用产品的材料常数通常为4 000 K左右。由表1 可知，通过调节Ga的掺杂量，GZO陶瓷的室温电阻可调，B值大的特点使其有望满足实际应用的性能要求。

图3 Ga掺杂量与时效处理时间对Zn1−xGaxO陶瓷的电阻率−温度关系的影响Fig.3 Electrical resistivity variation of Zn1−xGaxO ceramics with temperature (a) Different Ga content; (b) After aging for different time (x=0.01)

表1 Zn1−xGaxO陶瓷的室温电阻率ρ和NTC材料常数BTable 1 Room temperature resistivities and B values of the Zn1−xGaxO NTC ceramics

图3(b)所示为Zn0.99Ga0.01O陶瓷在200 ℃温度下时效处理后的电阻率–温度曲线。由图可见，经时效处理后的Zn0.99Ga0.01O陶瓷依然具有稳定的NTC性能，与未时效处理的陶瓷相差不大。这说明GZO陶瓷有较稳定的时效稳定性能。

2.3 交流阻抗

图4所示为Zn0.97Ga0.03O陶瓷在不同温度下的交流阻抗图谱(EIS)。可见该陶瓷的EIS谱由2个压缩的圆弧组成，分别为来自高频区的晶粒效应(左侧圆弧)和低频区的晶界效应(右侧圆弧)；随温度升高，晶粒和晶界效应阻抗均明显降低。由于测试频率限制，随温度升高，晶粒效应产生的圆弧逐渐缩短甚至消失。采用图4(b)所示的等效电路对EIS谱进行分析，其中R，C和Q分别为阻抗、电容和常相位角元件(constant phase element，CPE)；图4(a)中的红色曲线为等效电路拟合结果，可见等效电路能很好地拟合GZO陶瓷的EIS谱。通过等效电路拟合得到的晶粒电阻Rg、晶界电阻Rgb及总电阻(Rt=Rg+Rgb)随温度的变化如图5所示。由图可见晶粒电阻和晶界电阻均随温度升高而降低，呈现明显的NTC效应，且两者随温度变化的趋势接近，即具有相近的温度敏感性，由此说明GZO材料的电子导电特性与NTC效应是由晶粒效应和晶界效应两部分共同贡献的。

图4 Zn0.97Ga0.03O陶瓷在不同温度下的交流阻抗谱和等效电路Fig.4 EIS of Ga0.03Zn0.97O ceramic under different temperatures and equivalent circuit (a) EIS under different temperatures; (b) Equivalent circuit of grain and grain boundary

图5 Zn0.97Ga0.03O陶瓷的总电阻Rt和晶粒电阻 Rg及晶界电阻Rgb随温度的变化Fig.5 Variation of total resistance Rtand grain resistance Rgas well as grain-boundary resistance Rgbof Zn0.97Ga0.03O ceramic with temperature

ZnO是一种典型的半导体材料，在室温下的禁带宽度约3.37 eV。Ga2O3固溶于ZnO晶格中，起到施主掺杂作用，给材料体系引入电子载流子，因此适量掺杂Ga能有效降低ZnO的室温电阻率(如表1所列)。随温度升高，晶粒中施主能级的载流子受热激活而迁移能力增强，从而使得材料的晶粒导电性增强，呈现NTC特征。但由于Ga3+与Zn2+离子半径的差异，固溶后引起晶格畸变，从而增强晶格势垒，导致晶体具有较高的导电激活能Ea，所以呈现大的NTC材料常数。而晶界电阻的产生可能是由于引入Cu(OH)2助烧剂形成CuO-Cu2O液相，从而在晶界处产生玻璃相及聚集其它杂质元素；或者是同时作为施主掺杂的Ga2O3也可能未完全固溶于ZnO晶格而以杂质相形式存在于晶界[20]。此时晶界相当于一个具有一定势垒高度的肖特基势垒，晶界势垒的高低与杂质、缺陷及体系温度有关[20]，载流子越过晶界区域需要克服势垒障碍，使得陶瓷呈现晶界电阻效应。随温度升高，热激活载流子越过肖特基势垒的能力增强，晶界电阻率降低，所以晶界区域也呈现NTC特性。因此，GZO陶瓷材料的电子导电特性与NTC效应由晶粒效应和晶界效应共同贡献而成。

3 结论

1) 添加1%Cu(OH)2作为烧结助剂，制备的Ga掺杂ZnO(GZO)陶瓷，具有六方纤锌矿晶体结构。

2) GZO陶瓷呈现优异的NTC特性，其NTC材料常数最高达到5 9 75 K，并且GZO基NTC热敏陶瓷具有良好的时效稳定性，在200 ℃下依然具有稳定的NTC性能，与未时效处理的陶瓷相差很小。

3) GZO陶瓷的电子导电性和NTC特性是由材料的晶粒(块体)效应和晶界效应共同贡献的，该陶瓷的导电机制为半导体能带导电和热激活载流子越过肖特基势垒导电这两种导电模型的共同作用。

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(编辑 汤金芝)

Electrical conductivity and NTC thermal sensitive characteristics of Ga-doped ZnO ceramics

WANG Xinchao1, ZHOU Bingqing1, YAO Ruoqing3, CHEN Kaiwei3, ZHANG Haiwen1, ZHANG Hong1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 3. School of Chemistry& Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to explore a new type of thermal sensitive ceramics with the negative temperature coefficient (NTC) of resistance, the Ga-doped ZnO(GZO) ceramics Zn1−xGaxO(x is 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 and 0.05) were prepared by using a wet-chemical synthesis method. The phase component of the prepared ceramics was analyzed by X-ray diffractometer and the microstructures were observed by scanning electron microscopy. The electrical conductivity and thermal sensitivity of the GZO ceramics were investigated by using resistance-temperature measurement and AC impedance analysis. The results show that all the ceramics have wurtzite type hexagonal crystal structure, and Ga-doping can obviously improve the electrical conductivity of ZnO. The resistivity of GZO ceramics decreases with increasing the temperature. The GZO ceramics have excellent feature of NTC of resistivity with the materials constants ranging from 4 196 K to 5 975 K for various Ga-contents. The electrical conductivity and NTC characteristics of the GZO ceramics are proposed to result from the grain effect (bulk effect) presenting semiconductive feature and grain-boundary effect from thermally activated conduction.

ZnO ceramic; Ga doping; electrical conductivity; negative temperature coefficient; conduction mechanism

TM283

A

1673-0224(2017)03-378-06

国家自然科学基金(面上)项目(51172287)；粉末冶金国家重点实验室自主研究课题

2016−05−19；

2016−10−17

张鸿，教授，博士。电话：0731-88877740；E-mail: hzhang@csu.edu.cn