炭/炭复合材料表面改性及其杂散光抑制性能

潘玲，肖鹏，沈霞，王淦泉，周伟，文中流

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中科院上海技术物理研究所，上海 200083)

炭/炭复合材料表面改性及其杂散光抑制性能

潘玲1，肖鹏1，沈霞2，王淦泉2，周伟1，文中流1

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 中科院上海技术物理研究所，上海 200083)

采用化学气相沉积法(CVD)制备低密度炭/炭(C/C)复合材料，然后在其表面喷涂无光漆并对部分喷漆样件进行800 ℃炭化处理，制得表面改性C/C复合材料。对表面改性C/C复合材料的微观结构及杂散光抑制性能进行研究。结果表明：C/C复合材料经喷漆处理后，比表面积由0.324增大至0.554，部分喷漆样件经800 ℃炭化处理后，比表面积增大至1.114；在可见光波段内，C/C复合材料经喷漆及炭化处理后其光谱反射率显著降低，光谱反射率值小于2%，具有良好的杂散光抑制性能。

遮光罩；C/C复合材料；表面喷漆；炭化；杂散光抑制性能

遮光罩是卫星光学遥感系统的重要部件，主要用于遮挡和吸收外界的杂散可见光(波长范围380~760 nm)，以保证高的成像质量。表面光谱反射率是衡量遮光罩材料性能的重要指标，直接反映材料杂散光抑制能力的大小。通常，星载恒星相机要求遮光罩在可见光(杂散光)波段内的光谱反射率不超过3%[1−3]。此外，遮光罩材料在空间环境中的稳定性也是影响成像质量的重要因素。但是，目前遮光罩材料主要采用的轻量化炭纤维/环氧树脂基复合材料在真空条件下会产生放气现象[4]，从而影响成像质量。随着空间遥感器技术的不断进步，轻量化、高可靠性和长服役寿命已经成为遮光罩技术的发展趋势[5−6]，因此亟待发展质量轻、光谱反射率低、稳定性好和使用寿命长的遮光罩新材料。炭/炭(C/C)复合材料具有低密度、高强度、低的热膨胀系数和良好的抗热震性等优良特性[7−8]，将其应用于空间遥感器遮光罩中既可有效解决遮光罩大尺寸与轻质量之间的矛盾，又可以满足遮光罩优良力学稳定性、高温度稳定性的要求，是未来空间遥感器先进遮光罩材料的理想材料之一[9]。但是，C/C复合材料自身的光谱反射率相对较高，不能满足遮光罩材料抑制杂散光的性能需求。相关研究表明，可以通过调控炭纤维单丝排布类型或碳物质组成等途径来改变C/C复合材料的杂散光抑制性能[10]，但是这些途径并不能显著提高C/C复合材料的杂散光抑制性能，而采用表面改性技术则有望解决上述问题。本文首先采用化学气相沉积(CVD)工艺制备低密度C/C复合材料，然后采用表面喷涂无光漆并进行炭化处理的方法对其进行表面改性。通过表征表面改性前后C/C复合材料表面的物相组成、化学成分和微观结构的变化，研究表面改性对C/C复合材料杂散光抑制性能的影响并探讨相关机理, 以期为C/C复合材料作为轻质、稳定性好的遮光罩材料应用奠定基础。

1 实验

1.1 试验制备

1.1.1 低密度C/C复合材料基体的制备

炭纤维预制体的编织方式为首先采用炭纤维斜纹布(HTS，3 K)和炭纤维网胎(T700，12 K)交替叠层(上表面为网胎面)，然后连续针刺形成规格为215 mm×215 mm×3 mm的针刺炭纤维预制体，其体积密度为(0.45±0.2) g/cm³，其结构示意图如图1所示。

图1 炭纤维预制体的结构示意图Fig.1 Schematic of the structure of carbon fiber preform

采用化学气相沉积法在去胶后的炭纤维预制体表面快速沉积热解炭，其工艺参数为：沉积压力为500~700 Pa，沉积温度为950 ℃，碳源气体为丙烯，稀释气体为氮气，沉积时间为195 h。最后得到密度为1.09 g/cm³的低密度C/C复合材料。

1.1.2 C/C复合材料表面改性

表面喷漆：将制得的C/C复合材料用超声波清洗20 min后在100 ℃烘箱中干燥1 h。在C/C复合材料表面喷涂光谱发射率为0.90±0.02的无光漆(主要成分为硅树脂)，厚0.1~0.2 mm，室温固化6 h后得密度为1.10 g/cm3的试样。

炭化处理：将喷涂无光漆的样品放入高温烧结炉内进行抽真空炭化。其工艺条件为：炭化温度为 800℃，升温速率3 ℃/min，保温1 h，并随炉冷却。最终获得密度为1.05 g/cm³的表面改性C/C复合材料。

1.2 性能测试

采用D/max 2550型X射线衍射仪分析试样的物相组成。采用JOIBIN YVON-Lab Ram HR800型激光拉曼光谱仪表征试样近表面区域的无序度R。用Nova NanoSEM 230型扫描电子显微镜观察试样的显微形貌。采用美国OHAUX公司生产的精度为0.l mg，型号为AR2140的电子天平称量样品质量，采用阿基米德排水法分别测试3个试样的表观密度和开孔率，并取平均值。采用NOVA4200型比表面积测试仪，以N2为吸附介质，77 K下测定样品的N2吸附等温线，据此得出样品的BET比表面积。采用光谱范围250 nm~2 500 nm的光谱辐射亮度标准灯(1000 W)和光谱辐射亮度标准灯(BW型)，配光谱分析仪(测量范围：250 nm~2 500 nm)和A562G镀金积分球附件对试样的光谱反射率进行测试。

2 结果与分析

2.1 表面改性C/C复合材料的物相组成、化学成分和微观结构

图2所示为C/C复合材料、C/C复合材料经表面喷漆和800 ℃炭化处理后的XRD图谱。由图2可知，C/C复合材料和C/C复合材料经喷漆炭化处理后在2θ=20°−28°处出现C衍射峰，且二者的C衍射峰均宽化但并不明显，这是因为二者均未经高温炭化处理，导致结晶度较低，呈无序结构状态。仅经喷漆处理后的C/C复合材料由于表面主要为有机物，从而无明显衍射峰出现。

图2 C/C复合材料表面改性前后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c)

图3 为C/C复合材料、C/C复合材料经表面喷漆和800 ℃炭化处理后的拉曼光谱图。由图3可知，C/C复合材料和C/C复合材料经喷漆炭化处理后在波数为1 580 cm−1(G带)和1 380 cm−1(D带)处出现拉曼振动峰，但二者的R值(R=ID/IG，表征炭材料的结晶度或石墨化度[11])均小于1，这说明二者石墨结构的完整程度很低。而C/C复合材料仅经喷漆处理后，试样表面为有机物，并无石墨结构物质，从而无明显振动峰，这与XRD的检测结果相吻合。

图3 C/C复合材料经表面改性前后的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of net tread center of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c)

图4 所示为C/C复合材料、C/C复合材料经喷漆和800 ℃炭化处理后的显微形貌。图4(a)为低密度普通C/C复合材料网胎面中心处的表面形貌图，其表面结构较松散。由图4(b)可见，C/C复合材料经喷漆处理后，无光漆呈连续颗粒状覆盖在C/C复合材料表面，基体表面的大量孔隙被封填。由图4(c)可见，试样喷漆并经800 ℃炭化处理后表面变得粗糙，分布着大量直径为0.4~5 μm的分散团聚颗粒，接触的团聚颗粒之间存在明显界面，且表面出现大量孔洞。经能谱测试喷漆和炭化后的试样表面，结果分别如图4(d)和4(e)所示，发现经表面处理后的复合材料表面存在硅和氧元素，这是因为喷涂漆的成分主要为硅树脂所致。

C/C复合材料的结构特征，如密度和气孔率等在不同纤维预制体中会有所不同，从而影响复合材料对杂散光的吸收。表1所列为C/C复合材料、C/C复合材料经喷漆和800 ℃炭化处理后的密度、孔隙率和BET总表面积。由表1可知，C/C复合材料经喷漆处理后，密度略增大，孔隙率降低，BET总表面积增大。将喷漆后的试样进行800 ℃炭化处理，所得试样密度最低，孔隙率和BET总表面积最大。这主要是因为喷涂漆覆盖在C/C复合材料表面，基体表面的编织孔洞被封填，使孔隙率降低，另一方面喷涂漆本身为颗粒状，致使试样BET总表面积增大。试样再经炭化处理后，由于某些组分分解或挥发，材料密度降低，孔隙增大增多，以及试样表面出现很多小孔洞，从而材料孔隙率增大。并且炭化处理后，表面由大量细小颗粒堆积覆盖，表面变得十分粗糙不平整，使得试样BET总表面积增大。

2.2 表面改性C/C复合材料杂散光抑制性能的影响机制

图5所示为C/C复合材料经喷漆和800 ℃炭化处理后的光谱反射率。由图5可见，C/C复合材料经表面处理前后的光谱反射率随波长变化的趋势基本一致，且光谱反射率均较低。未经处理的C/C复合材料的光谱反射率最高，C/C复合材料经表面改性处理后光谱反射率在整个测试波长范围内明显降低，尤其在可见光波段内，经喷漆处理后的试样光谱反射率数值低于3%，经喷漆及800 ℃炭化处理后的试样光谱反射率数值低于2%(光吸收率大于98%)。由此可知，C/C复合材料经表面处理后，其杂散光抑制性能得到显著提高，并满足一般遮光罩材料对其光学性能的技术要求。

根据对波动理论的研究表明[12]，材料对杂散光的抑制过程明显地受材料表面的影响。当杂散光在试样表面传播，遇到表面的颗粒、小斜面或凹坑时，杂散光严重衰减。本实验中所采用的网胎面C/C复合材料，其结构形式从宏观上看属于平板式，从微观上看表面有很多的微孔和凹槽，形成光陷阱，可增强C/C复合材料本身对杂散光的削弱作用。光的衰减主要分为2部分，一部分为吸收衰减；一部分为散射衰减。影响吸收衰减的因素有孔隙、裂缝、饱和流体的成分和粘滞系数自身特性等，主要通过提高物质的松散程度来增加对杂光的吸收作用。而散射衰减主要与波长和非均匀尺度的相对关系有关。依电磁理论，杂散光属于电磁波，因此可用电磁理论来探讨复合材料表面杂散光传播特性[13]。根据物体表面特性的电磁理论分析,实际物体表面的杂散光抑制性能(热辐射特性)包括反射率、发射率和吸收率等。物体的平行偏振的定向单

图4 C/C复合材料经表面改性处理前后的SEM图像及EDS图谱Fig.4 Micrographs of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c), and the energy spectrum of the composites after spraying paint (d) and carbonization at 800 ℃ (e)

表1 C/C复合材料经表面改性处理前后的密度、开孔率和比表面积参数Table 1 Density porosity and specific surface area of C/C composites before and after surface modification

图5 C/C复合材料表面处理前后的光谱反射率Fig.5 Spectral reflectance of C/C composites without modification (a), with spraying paint (b) and carbonization at 800 ℃ (c)

色反射率||ρ和垂直偏振的定向单色反射率ρ⊥可用下式[14]表示：

式(1)和(2)中的a和b由以下方程组确定：

其中，材料的单色折射系数n和单色吸收指数κ分别为：

式中：σ为材料的电导率；ε为材料的介电常数；μ为材料的磁导率；ω=2πυ为电磁波的角频。

由此可见，影响复合材料反射率变化的主要因素是复合材料的折射系数和吸收指数[15]。由式(1)~(2)计算可得单色折射系数与单色吸收指数对光谱反射率的影响，结果如图6 所示。从图6(a)中可以看出, 材料表面的光谱反射率随其吸收指数减小而降低，因此可以通过降低材料的单色吸收指数来降低复合材料表面的光谱反射率[16−17]。图6(b)为单色折射系数对物体表面法向光谱发射率的影响。从图中可以看出，不同物体的光谱反射率随单色折射系数的变化存在一极小值；在极小值左侧，反射率随折射系数增加而减小；而在右侧反射率随折射系数增大而增大。从以上分析可以看出，要降低材料的反射率就应该尽量减小材料对杂散光的折射以及降低材料的吸收指数。

根据热辐射电磁传输理论[12]，影响单色吸收系数κ的主要因素有单色折射系数n、单位体积的粒子数N和爱因斯坦系数B，如式(6)所示：

从式(6)可知，影响物体杂散光抑制性能的主要因素有2个：一是单位体积的粒子数N；另一个是爱因斯坦系数B。同种物质的爱因斯坦系数相等，所以如果要降低吸收指数，必须降低单位体积的粒子数。物体致密度越小，结构越松散，反射率越小，发射率越大。因此松散结构的物质可以降低物体的吸收指数达到降低反射率的效果。

图6 吸收指数和折射系数对光谱反射率的影响Fig.6 Effect of absorption index and refraction coefficient on the normal spectral reflectance (a) Relationship between absorption index and normal spectral reflectance; (b) Relationship between refraction index and normal spectral reflectance

另一方面炭化后产物为团聚颗粒状，致使试样BET总表面积增大，且试样表面变得十分粗糙。由于散射衰减主要和波长和非均匀尺度的相对关系有关[18]，根据米−德拜公式[19]，

式中：ka为尺寸参数，a为颗粒的半径，λ为入射光线的波长，将散射归为以下4类

1) 准均匀态散射：当ka＜0.01时，散射非常弱,可忽略不计；

2) 瑞利散射；当ka<

3) 广角散射：当ka≈l(例如0.1＜ka＜10)，即非均匀体的尺度与波长相近时，散射效应最为明显，这种态式的散射是产生散射的主要原因；

4) 小角散射：当ka>>l时，可忽略不计。

为计算方便，假设样品表面的非均匀体的形状均为颗粒状，根据式(1)，计算出图3(c)中的ka值为：1.653≤ka≤16.526。发现炭化后产物中的小尺寸颗粒物对杂散光起到了明显的散射效应。根据基尔霍夫定律，热平衡态下物体的吸收率等于其发射率，因此杂散光的多次散射有利于试样发射率的提高和反射率的降低[20−21]。

C/C复合材料仅经表面喷漆处理后光谱反射率降低，这主要是因为喷涂漆本身发射率较高，会直接降低材料的光谱反射率，以及喷涂漆为颗粒状形貌使得比表面积增大，增加了反射和散射所致。但表面喷漆处理导致C/C试样的表面孔隙被大量封填，这使得其光谱反射率高于经喷漆及炭化处理的C/C试样。

3 结论

1) 通过在C/C复合材料表面喷涂高发射率的无光漆可以直接提升C/C复合材料的杂散光抑制性能。

2) 对表面喷漆C/C复合材料进行800 ℃炭化处理后，其表面变粗糙，有大量直径为0.4~5 μm的分散团聚颗粒聚集在表面，同时密度降低，孔隙率和比表面积增大，该结构使其杂散光抑制性能得到进一步提高，可见光波段内光谱反射率低于2%，表现出较优的杂散光抑制性能。

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(编辑 高海燕)

Low density carbon/carbon (C/C) composites were prepared by chemical vapor deposition (CVD). Then matte paint was sprayed on the surface and part of the paint samples were carbonized at 800 ℃ to prepare surface modified C/C composites. The microstructure and stray light suppression performance of the modified C/C composites were investigated. The results show that the specific surface area of C/C composites after spraying paint increases from 0.324 to 0.554, while that of some painted samples carbonized at 800 ℃ increases to 1.114. Within the visible spectrum, the spectral reflectance of C/C composites after spraying paint and carbonization processing decreases significantly. And the value of spectral reflectance for the modified C/C composites is less than 2%, which means the modified C/C composites have good stray light suppression performance.

hood; C/C composites; spraying paint; carbonization; stray light suppression

TB332

A

1673-0224(2017)03-407-07

国家重点基础研究发展规划(973计划)资助项目(2011CB605804)

2016−04−16；

2016−09−06

肖鹏，教授，博士。电话：0731-88830131；E-mail: xiaopengcsu@csu.edu.cn

Surface modification and stray light suppression performance of C/C composites

PAN Ling1, XIAO Peng1, SHEN Xia2, WANG Ganquan2, ZHOU Wei1, WEN Zhongliu1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shanghai Institute of Technical Physics of the Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200083, China)