颜料粉末的高光谱成像无损表征技术

毛政科，张文元，于宗仁，刘绍军,

(1. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083；2. 中南大学 中国村落文化研究中心，长沙 410083；3. 敦煌研究院保护研究所，敦煌 736200)

颜料粉末的高光谱成像无损表征技术

毛政科1，张文元3，于宗仁3，刘绍军1,2

(1. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083；2. 中南大学 中国村落文化研究中心，长沙 410083；3. 敦煌研究院保护研究所，敦煌 736200)

通过高光谱无损表征技术在壁画颜料粉末鉴定中的应用效果评估，为高光谱颜料粉末数据库的建立打下基础。对壁画中常见的蓝铜矿和孔雀石颜料粉末进行XRD成分检测，并将颜料粉置于30 mm×20 mm×A mm的凹槽中，其中A分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6 mm。用高光谱成像仪得到不同粉层厚度的蓝铜矿和孔雀石的光谱反射率。进一步将颜料筛分为0~50 μm，50~74 μm，74~100 μm和100~150 μm四种粒度范围，在相同测量条件下进行高光谱成像。在此基础上，建立小型的壁画颜料粉末高光谱数据库并开展壁画颜料的鉴定工作。结果表明：在0.2~1.6 mm厚度范围内，不同厚度的同种颜料，其光谱反射率变化幅度在2%以内，且光谱反射率的曲线形状与关键光谱信息几乎没有变化。随颜料粉末粒度减小，在400~600 nm和800~1 000 nm范围内的蓝铜矿，与在400~700 nm和900~1 000 nm范围内的孔雀石，其光谱反射率增大，但光谱反射率曲线的形状等没有显著变化。高光谱能够准确鉴定出壁画中所用颜料的成分。颜料层的厚度和粒度对颜料反射率光谱曲线的影响不大，粒度在一定波段内会造成颜料的光谱反射率增大，但不影响光谱曲线形状等关键信息，即在0~150 μm范围内的颜料均可用于标准数据库的建立。

高光谱成像；无损表征；壁画；粒度；厚度；光谱反射率

高光谱成像是一种用很窄连续的光谱通道对地物持续遥感成像的技术。它有纳米数量级的光谱分辨率，光谱通道多达数十甚至数百个以上，能同时探测目标的二维几何空间与一维光谱信息，获得连续、窄波段的图像数据。该技术的特点是可快速、高性能地同时获得空间信息和光谱信息，集成度高。所以它既能将所观测到的各种物质以完整的光谱曲线记录下来，又能以足够的光谱分辨率来区分那些具有诊断性光谱特征的物质。因而，高光谱成像技术在地质制图、植被调查、海洋遥感、农业遥感、大气研究和环境监测等领域得到了广泛应用[1−2]。上世纪90年代，在多个欧盟基金项目的支持下，高光谱成像技术已在无机颜料粉末研究、文物纸质底稿信息提取、文物老化及文物数字化等方面开展了应用[6−8]。尽管起步较晚，但是高光谱成像技术也已在我国的考古和文化遗产保护方面获得了应用。周霄等[9]利用可见−近红外高光谱成像技术对云冈石窟的砂岩风化进行了研究。王旭红[10]利用航空高光谱影像对秦始皇陵园进行了遗址区地物分类、遗址目标探测识别等工作。巩梦婷等[11]利用高光谱成像技术进行了中国画的颜料分类。侯妙乐等[12−14]运用高光谱成像技术进行了壁画的信息提取以及颜料研究。以上研究显示了高光谱成像能够成为考古和文化遗产信息无损记录、提取和保护的常规工具。然而，影响其在绘画、壁画和手稿中应用的一个关键因素是标准样品综合数据库的建立。本研究以壁画中的常用颜料为例，在系统地研究颜料层厚度与颜料粒度对光谱反射率的影响基础上，建立小型的颜料高光谱数据库。结合模拟壁画颜料表征，评估高光谱技术在壁画颜料鉴定中应用的效果，为壁画颜料高光谱数据库的建立提供参考。

1 实验

1.1 仪器与试剂

所用高光谱成像仪为NUVNIR−350型(Philumina，美国)。光谱测试范围：400~1 000 nm；光谱分辨率：1.5 nm。光源为卤钨灯。所用壁画颜料购自德国KREMER公司(以纯数字进行编号)和西藏“扎西彩虹”藏传矿物颜料公司(以字母Z加上数字进行编号)，对所购买的颜料进行XRD表征，以确认其主要成分。本文选取13种敦煌壁画中常用的矿物颜料进行高光谱测试。

1.2 高光谱数据的获取

1) 高光谱图像的获取。在室内条件下，获取高光谱图像时要求周围环境尽可能暗，光源灯光照射到物体上应尽可能分布均匀。在采集目标图像前应先采集白板图像文件和暗电流文件。在采集好目标区域高光谱图像后，需对图像进行校正处理，即用暗电流文件来消除仪器噪音，用白板文件进行象元亮度值反演，以得到目标图像各象元的光谱反射率。

2) 不同厚度颜料层光谱反射率曲线的获取。加工一块150 mm×110 mm×5 mm的平板，在其上加工8个长宽高分别为30 mm×20 mm×A mm的凹槽，其中A分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4和1.6 mm。将蓝铜矿和孔雀石2种矿物颜料置于凹槽中，获取其高光谱图像并对图像进行校正。提取图像各凹槽中颜料的光谱反射率曲线的平均值，得到不同厚度颜料粉层的光谱反射率值。

3) 不同粒度颜料光谱反射率曲线的获取。选择蓝铜矿和孔雀石2种壁画中常用的颜料，通过筛选的方法按粒度区间将这2种颜料分成0~50 μm，50~74 μm，74~100 μm和100~150 μm四份。在同样的测量条件下，依次对不同粒度的同种颜料进行高光谱成像，提取得到各粒度区间颜料的平均光谱反射率值。

4) 颜料高光谱标准数据库的建立。选取壁画中常见的颜料，如图1(a)所示，置于20 mm×15 mm×1.3 mm的凹槽内，用玻璃板将表面刮平，获取高光谱图像，从中提取每种颜料的光谱反射率平均值，建立颜料高光谱标准数据库。

图1 矿物颜料和模拟壁画Fig.1 Images of mineral pigments (a) and simulated murals (b) used in this study

5) 模拟壁画高光谱图像获取与壁画所用材料的鉴定。用莫高窟壁画中常用的材料和传统制作工艺制作一块模拟壁画，如图1(b)所示，获取其高光谱图像后，对其进行预处理，并对其进行颜料的物质鉴定。

2 结果与分析

2.1 颜料厚度和粒度对光谱反射率的影响

图2为蓝铜矿和孔雀石的XRD衍射图谱。由图可知，在XRD测试精度范围内，本研究采用的孔雀石颜料为单相，未见第二相杂质。蓝铜矿中的主相为蓝铜矿，但含有微量的其它未知矿物。由于颜料层的厚度及粒度分布能够对高光谱反射率产生影响，在高光谱数据库建立之前，以敦煌壁画中的常用颜料蓝铜矿和孔雀石为例，开展了颜料层厚度对光谱反射率的影响测试，结果如图3所示。由图可见，在0.2~1.6 mm的厚度范围内，不同厚度颜料的光谱反射率变化幅度在2%以内，且光谱反射率曲线的形状与关键光谱信息没有发生明显变化。此结果与LIANG等[15]的蛋彩画颜料层厚度与光谱反射率的关系曲线类似。这些结果表明，在0.2~1.6 mm的厚度范围内，颜料层的厚度对光谱反射率曲线的影响并不显著，其光谱反射率主要由颜料的种类决定。

图2 蓝铜矿与孔雀石的XRD衍射谱Fig.2 XRD patterns of azurite and malachite

图3 不同厚度的蓝铜矿(a)与孔雀石(b)颜料的光谱反射率曲线图Fig.3 Curves of spectral reflectance for Azurite (a) and malachite (b) with different thickness

图4 不同粒度蓝铜矿(a)与孔雀石(b)光谱反射率曲线Fig.4 Dependence of spectral reflectance on the particle size for azurite (a) and malachite (b)

图4 所示为不同粒度和粒径分布范围内蓝铜矿与孔雀石的光谱反射率曲线。如图所示，蓝铜矿在400~600 nm和800~1 000 nm的波长范围内，孔雀石在400~700 nm和900~1 000 nm的波长范围内，其光谱反射率会随颜料粒度减小而增大。然而，其光谱反射率曲线的关键光谱信息，如曲线形状等没有发生显著变化。随颜料粒度减小，蓝铜矿在600~800 nm波长范围内，孔雀石在700~900 nm波长范围内，其光谱反射率曲线不会发生显著变化。

2.2 颜料高光谱数据库

在蓝铜矿和孔雀石颜料层的厚度及粒度分布对高光谱反射率影响规律的基础上，进一步选取敦煌壁画中最常用的13种颜料进行高光谱测试，结果如图5所示。这些颜料分别是蓝铜矿、孔雀石、氯铜矿、青金石、朱砂、雄黄、雌黄、铅丹、铁红、土黄和靛蓝等。由图可知，颜料的反射光谱曲线主要分为3类：第一类是在400~700 nm有一明显的凸出峰，如蓝铜矿、孔雀石、氯铜矿和青金石等；第二类则没有明显的凸出峰，但其光谱曲线的一阶导数在500~650 nm有一个非常明显的凸出峰，如朱砂、雄黄、雌黄和铅丹等；第三类是既没有非常明显的吸收峰也没有明显的一阶导数峰，如铁红、土黄和靛蓝等。

图5 敦煌壁画常用颜料的高光谱数据库Fig.5 Hyperspectral database of pigments commonly used in Dunhuang Murals

2.3 壁画颜料鉴定

由于高光谱相机获取的图像为2 560×1 000像素大小的图像，因此本次主要采集的图像为模拟壁画中上部颜色种类稍丰富的长条形部分。图6(a)为模拟壁画和在模拟壁画进行高光谱提取的部位。在图像中蓝色和绿色部分分别提取一个象元的反射光谱曲线，所得到的光谱反射率曲线如图6(b)所示。其中，蓝色曲线为1号点象元的光谱反射率曲线，绿色曲线为2号点象元的光谱反射率曲线。

计算光谱匹配度和比较光谱曲线及其一阶导数是高光谱鉴定颜料中的重要步骤。对获取的2个光谱反射率曲线与数据库匹配，得到的物质鉴定结果如表1所列。表中所示SAM，SFF和BE对应的数字分别为这3种波谱曲线拟合算法计算得到的该光谱曲线与数据库中光谱曲线的拟合值。拟合值越高，则表明拟合算法计算的匹配度越高。Score下面的数字为匹配拟合度总值。拟合度总值越高，则表明拟合算法计算的匹配度越高，所鉴定的曲线为此种物质的可能性越高[16−17]。从表1结果可知，1号象元处的蓝色颜料为蓝铜矿，2号象元处的绿色颜料为孔雀石，这个结果与制作模拟壁画时所用的颜料完全吻合。

高光谱成像技术可快速、高性能地获得颜料粉末的空间及光谱信息。在颜料标准高光谱数据库建立的基础上，它能快速、较好地对壁画表面的颜料进行鉴定分类，因而在莫高窟壁画的无损鉴定方面有很好的应用前景。另一方面，实际应用中壁画所处环境的复杂性给图像采集带来一定的不便，这也是以后工作需要解决的问题。

图6 模拟壁画高光谱图像及提取的光谱曲线Fig.6 Hyperspectral images (left) and extracted spectral curve (right) of the simulated mural

表1 颜料物质鉴定结果Table 1 Material identification results

3 结论

1) 在颜料层厚度0.2~1.6 mm范围内，蓝铜矿和孔雀石颜料的高光谱反射率曲线与其厚度无关。

2) 随蓝铜矿和孔雀石颜料的粒度减小，其光谱反射率变大，但光谱反射率曲线的关键光谱信息如曲线形状等没有明显改变。粒度在0~150 μm范围内的颜料均能够用于建立标准的高光谱数据库。

3) 高光谱成像较准确地鉴定出壁画表面所用颜料的种类，在壁画颜料无损鉴定方面有很好的应用前景。

REFERENCES

[1] 童庆禧, 张兵, 郑兰芳. 高光谱遥感——原理、技术与应用[M].北京: 高等教育出版社, 2006: 363−406.

TONG Qingxi, ZHANG Bing, ZHENG Lanfang. Hyperspectral Remote Sensing: Principles, Techniques and Applications[M]. Beijing: Higher Education Press, 2006: 363−406.

[2] 浦瑞良, 宫鹏. 高光谱遥感及其应用[M]. 北京: 高等教育出版社, 2000: 47−122.

PU Ruiliang, GONG Peng. Hyperspectral Remote Sensing and Its Application[M]. Beijing: Higher Education Press, 2000: 47−122.

[3] GOWEN A A, O'DONNELL C P, CULLEN P J, et al. Hyperspectral imaging-an emerging process analytical tool for food quality and safety control[J]. Trends in Food Science & Technology, 2007, 18(12): 590−598.

[4] IQBAL A, SUN D W, ALLEN P. An overview on principle, techniques and application of hyperspectral imaging with special reference to ham quality evaluation and control[J]. Food Control, 2014, 46(10): 242−254.

[5] FREEMAN, PANASYUK J E, SVETLANA V, et al. Hyperspectral imaging in diabetes and peripheral vascular disease[P]. US, 2012.

[6] LIANG H D, LANGE R, HOWARD H, et al. Non-invasive investigations of a wall painting using optical coherence tomography and hyperspectral imaging[J] Proc of Spie, 2011, 35(21): 256−261.

[7] LIANG H D. Advances in multispectral and hyperspectral imaging for archaeology and art conservation[J]. Appl Phys A, 2012, 106(2): 309−323.

[8] CHRISTIAN F, IOANNA K. Multispectral and hyperspectral imaging technologies in conservation: Current research and potential applications[J]. Rev Conserv, 2006, 12(3): 3−16.

[9] 周霄, 高峰, 张爱武, 等. VIS/NIR高光谱成像在中国云冈石窟砂岩风化状况分布研究中的进展[J]. 光谱学与光谱分析, 2012, 32(3): 790−794.

ZHOU Xiao, GAO Feng, ZHANG Aiwu, et al. Advance in the study of the powdered weathering profile of sandstone on china yungang grottoes based on VIS/NIR hyperspectral imaging[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(3): 790−794.

[10] 王旭红. 古遗址的高光谱数据信息提取方法研究[D]. 西安:西北大学, 2012: 33−58.

WANG Xuhong. Research on the method of information extraction from hyperspectral data of ancient ruins[D]. Xi’an: Northwest University, 2012: 33−58.

[11] 巩梦婷, 冯萍莉. 高光谱成像技术在中国画颜料分类和识别上的应用初探——以光谱角填图(SAM)为例[J]. 文物保护与考古科学, 2014, 26(4): 76−83.

GONG Mengting, FENG Pingli. Preliminary study on the application of hyperspectral imaging in the classification of and identification Chinese traditional pigments classification-a case study of spectral angle mapper[J]. Sciences of Conservation and Archaeology, 2014, 26(4):76−83.

[12] 侯妙乐, 雷勇, 芦鑫, 等. 基于高光谱数据的壁画底稿信息提取[J]. 测绘科学, 2014, 39(10): 89−101.

HOU Miaole, LEI Yong, LU Xin, et al. Manuscript information extraction research of mural based on hyperspectral data[J]. Science of Surveying and Mapping, 2014, 39(10): 89−101.

[13] 武锋强, 杨武年, 李丹, 等. 基于光谱特征拟合的艺术画颜料成分识别研究[J]. 光散射学报, 2014, 26(1): 88−92.

WU Fengqiang, YANG Wunian, LI Dan, et al. Research on art painting pigment composition recognition based on spectra feature fitting[J]. The Journal of Light Scattering, 2014, 26(1): 88−92.

[14] 王乐乐, 李志敏, 马清林, 等. 高光谱技术无损鉴定壁画颜料之研究——以西藏拉萨大昭寺壁画为例[J]. 敦煌研究, 2015, 3(1): 122−128.

WANG Lele, LI Zhimin, MA Qinglin, et al. Non-destructive and in-situ identification of pigments in wall paitings using hyperspecral technology[J]. Dunhuang Research, 2015, 3(1): 122−128.

[15] LIANG H D, KEITA K, PERIC B, et al. Pigment identification with optical coherence tomography and multispectral imaging [C]// The 2nd Int Topical Meeting on Optical Sensing and Artificial Vision St Petersburg, Russia, 2008: 33.

[16] 邓书斌, 陈秋锦, 杜会建, 等. ENVI遥感图像处理方法[M].北京: 高等教育出版社, 2014: 338−366.

DENG Shubin, CHEN Qiujin, DU Huijian, et al. ENVI Remote Sensing Image Processing Method[M]. Beijing: Higher Education Press, 2014: 338−366.

[17] 张兵, 高连如. 高光谱图像分类与目标探测[M]. 北京: 科学出版社, 2011: 176−184.

ZHANG Bing, GAO Lianru. Hyperspectral Image Classification and Target Detection[M]. Beijing: Science Press, 2011: 176−184.

(编辑 高海燕)

Characterization of pigments using non-destructive hyperspectral imaging

MAO Zhengke1, ZHANG Wenyuan3, YU Zongren3, LIU Shaojun1,2
(1. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Research Center for Chinese Village Culture, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Conservation Research Institute of Dunhuang Academy, Dunhuang 736200, China)

The hyperspectral reflectance database of the pigments was established by assessing the application of non-destructive hyperspectral imaging system for identifying the ingredients of pigments that are commonly found in murals. Two representative pigments used in murals, azurite and malachite, were characterized by XRD. Then, they were placed in a 30 mm×20 mm×A mm groove, where A is 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, and 1.6 mm, respectively. The spectral reflectance of azurite and malachite powder layer with different thickness was systemically measured by hyperspectral imaging system. The azurite and malachite powders were sieved to obtain powder with four kinds of particle size range: 0−50 μm, 50−74 μm, 74−100 μm, and 100−150 μm. The dependence of the spectral reflectance of azurite and malachite on the particle size was further investigated. Then, the hyperspectral reflectance of thirteen pigments that are commonly used in murals was measured and a small hyperspectral database of pigments was established. The results show that, in a layer thickness ranging from 0.2−1.6 mm, the change of the spectral reflectance of the same pigment layer with different thickness is within 2%, and the shape of the spectral reflectance curve which is the key information for revealing the ingredient of pigments is almost unchanged. For azurite particle with size in a range of 400−600 nm and 800−1 000 nm and malachite particle with size in a range of 400−700 nm and 900−1 000 nm, thesmaller the pigment particle size is, the larger the spectral reflectance is. However, the size of pigment particle does not change the shape of spectral reflectance curves. It is shown that the ingredient of pigments in the murals can be accurately identified by fitting the hyperspectral curves. The influence of the thickness of pigment layer and particle size of pigment powder on the spectral reflectance is not obvious. Although the particle size results in the increase of the spectral reflectance of the pigments, it does not change the shape of the spectral curve. It is concluded that pigment particle with 0−150 μm size can be used to establish the standard hyperspectral database. Hyperspectral imaging is a powerful tool to identify the ingredient of pigments used on the mural.

hyperspectral imaging; non-destructive characterization; murals; particle size; thickness; spectral reflectance

TF124

A

1673-0224(2017)03-429-06

国家自然科学基金资助项目(21471162)；国家重点基础研究发展计划课题(2012CB720906)

2016−04−19；

2016−06−11

刘绍军，教授，博士。电话：13974953502；E-mail: liumatthew@csu.edu.cn