电子废弃物中ABS的增韧增强改性

刘雪,王静荣,徐海萍,杨丹丹

电子废弃物中ABS的增韧增强改性

刘雪,王静荣,徐海萍,杨丹丹

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

利用nano-CaCO3和硅烷偶联剂KH-550,通过熔融共混法对电子废弃物中ABS进行了增韧增强改性,并对再生ABS复合材料的微观结构和力学性能进行了研究。结果表明,与单独添加nano-CaCO3对比,添加KH-550偶联剂后,nano-CaCO3分散得更均匀,团聚明显减少;在拉伸强度方面,与废弃ABS相比,单独添加nano-CaCO3的情况下,添加量为3%时,再生ABS复合材料的拉伸强度提高10.7%,在加入0.5%偶联剂KH-550的情况下, nano-CaCO3添加量为5%时,拉伸强度提高17.7%;在冲击强度方面,单独添加nano-CaCO3时,添加量为1%时,再生ABS复合材料的无缺口冲击强度提高3.8%,在加入0.5%偶联剂KH-550的情况下,nano-CaCO3添加量为3%时,无缺口冲击强度提高35%。总之,在加入偶联剂的情况下,再生复合材料的力学性能会有更大幅度的提高,但相对应的nano-CaCO3添加量更大一些。

电子废弃物;废弃ABS;偶联剂;增韧增强

0 引言

ABS是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)组成的三元热塑性树脂,有苯乙烯腈共聚物(SAN)树脂相与聚丁二烯橡胶相两相,是五大通用塑料之一[1]。由于ABS树脂兼具三组分的优越性能,其抗冲击性能、稳定性强,而且易于加工、光泽性好。因此ABS树脂应用广泛,其目前主要应用于家电、汽车、纺织和建筑等领域[2]。2015年,全球ABS树脂总产量约为924万t,我国国内总产量约为326万t,而且还不足以满足我国的需求,需要大量进口,2015年进口量约占国内需求总量的33%。我国ABS树脂主要用于电子电器产品中,应用于电脑、电冰箱、电视机以及其他家电的量,占总产量的80%左右;而在电子废弃物中,废弃ABS所占比重较大,尤其是电视机各部件中,废弃ABS占废塑料的69.5%。由于废弃ABS的稳定性好,长期残留于环境中,不但造成资源的浪费,也是一种环境污染,因此,对电子废弃物中ABS进行回收利用具有重要的环境效益和经济效益[2-5]。

目前,回收利用废弃ABS的方法主要有直接再利用、改性再利用以及化学处理回收利用等方法[6]。直接再利用方法虽然比较简单,但由于ABS树脂在再次加工过程中,ABS高分子链段在氧、热等的作用下极易发生断裂,导致再生ABS树脂的力学性能特别是材料的冲击强度大幅下降[7],因此,直接再利用只能用于一些低级制品[8-9]。目前,改性再利用是近几年研究的热点,改性再利用可分为接枝改性、共混改性以及填充改性。通过对废旧高分子材料的改性,可以使再生材料的力学性能得到一定程度的改善,提高再生产品的附加值。nano-CaCO3粒子尺寸较小,在其表面有许多非配对原子,能与聚合物基体产生较强的结合力,不但可以改善材料的冲击强度,也能在一定程度上提高材料的拉伸强度。因此,nano-CaCO3作为优质填料被广泛应用于塑料、橡胶、涂料等行业[10]。余俊熹等[11]采用熔融共混法制备出nano-CaCO3-改性聚丙烯(PP)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)复合材料,当nano-CaCO3质量分数为3%时,复合材料可获得较好的综合力学性能。因此,本文通过熔融共混法制备了nano-CaCO3/ABS再生复合材料,研究了单纯添加nano-CaCO3对电子废弃物中ABS的力学性能的影响;以及硅烷偶联剂KH-550存在下的nano-CaCO3对复合材料力学性能的影响,并通过扫面电镜观察了2种情况下nano-CaCO3在复合材料中的分散程度。

1 实验部分

1.1原料和试剂

废弃ABS树脂,来源于废弃电脑、电冰箱外壳,由慈溪万达塑化商行提供;nano-CaCO3,粒度为10～100 nm,由上海灵动化工有限公司提供;硅烷偶联剂KH-550,即NH2CH2CH2Si(OC2H5)3,耀华牌,来自上海耀华化工厂。

1.2仪器设备

转矩流变仪(XSS-30),上海科创橡胶机械设备有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9038A),上海精宏设备有限公司;粉末压片机(769YP-24B),天津市科器高新技术公司;单平板热压机(PCH-600B),天津品创科技发展有限公司;摆锤式冲击试验机(ZBC7000),美斯特工业系统有限公司;万能材料试验机(3369),美国英斯特朗公司;热重分析仪(STA-449C),德国耐驰公司;红外光谱仪(FTIR-V70),德国布鲁克;扫描电子显微镜(S4800),日本日立公司。

1.3试样制备

nano-CaCO3与废弃ABS按一定比例混合均匀,加入转矩流变仪熔融共混10m in,流变仪各区的温度都为180°C,刚开始加料时转速为80 r/m in,将材料全部加入后,2m in后转速提高为120 r/m in,维持8m in,得到复合材料;放入压片机中压片,压片温度设置为200°C,压力10 Pa左右,静置1m in得到拉伸强度样品;压力10 Pa左右,等待温度由200°C降至120°C左右,将其从模具中取出得到冲击强度样品。当制备包含有硅烷偶联剂KH-550的复合材料时,偶联剂的添加量为0.5%KH-550。

1.4性能测试

利用红外光谱仪(FTIR-V70)对废弃ABS进行成分分析。将废弃ABS用热压机压成透光薄片,扫描范围为4 000～400 cm-1。

利用扫描电子显微镜(S4800)对再生ABS复合材料的微观结构进行分析。将样品压成0.2～0.3mm的薄片,用液氮脆断,喷金后,对断面进行图像观察。

采用万能材料实验机对再生复合材料的拉伸强度进行测试。拉伸速率为5.0mm/m in,测试样条根据GB/T1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定》标准制备,样条规格为：长75.0mm,测试部分厚度1.50mm,宽度6.0mm。

利用摆锤式冲击试验机对再生复合材料的冲击强度进行测试。样式规格根据GB1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》标准制备,方法为GB/T 1843/U,即无缺口试样,样品规格为：长80.0mm,厚度1.00mm,宽度10.00mm。

2 结果与讨论

2.1红外分析

ABS是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)组成的三元共聚物,结构式如图1所示,可以看出,对于ABS来说分子链应该具有苯基、腈基、亚甲基、双键等特征基团。

图1 ABS的分子结构式Fig.1 The structural formulaof ABS

为了验证所用废弃物为ABS,本文对所用原料进行了红外光谱分析,图2所示为电子废弃物中ABS的红外光谱图。

图2 电子废弃物中ABS的红外光谱图Fig.2 FTIR of ABS from electronicwaste

从图2可以看出,3 026 cm-1处的吸收峰可归因于苯环上的C—H伸缩振动,1 492、1 602 cm-1等处的吸收峰为苯环骨架振动,756 cm-1处的吸收峰为单取代苯环==CH面外变形,1 028、1 070 cm-1处的吸收峰为单取代苯环==CH面内变形,可以得出原材料中存在苯基[12];红外光谱在2 237 cm-1处具有很强的吸收,可归因于—C≡N伸缩振动特征峰[13];966 cm-1处为反式1,4-丁二烯链段中的==CH—面外弯曲振动峰,1 637 cm-1处的吸收峰为C==C伸缩振动,1 373 cm-1处的吸收峰为—CH—弯曲振动,2 850、3 299 cm-1处的吸收峰为—CH2—对称伸缩振动,2 923 cm-1处的吸收峰为—CH2—不对称伸缩振动,从以上特征峰的出现可以得出废弃材料中含有双键和亚甲基[14]。具体的红外光谱图所对应的峰值及基团如表1所示。

表1 红外光谱图所对应的峰值及基团Tab.1 The peak and the group in the FTIR spectrogram

从以上分析可以证明,该红外光谱图为典型的ABS树脂FTIR图,因此证明了废弃材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。

此外,相对于ABS的标准谱图来说,笔者发现原料红外光谱在1 600～1 800 cm-1范围内具有更强的羰基产物吸收峰,可能因为废弃ABS在使用过程中出现老化现象,形成了缔合羧酸、醛或含酮化合物、酯、游离羧酸等产物;另外红外光谱图中也出现了一些工程塑料助剂的特征峰,如TiO2的特征峰3 442、877 cm-1[15-16],从而说明原料的主要成份为ABS塑料,但还包含其他杂质,如生产时所添加的助剂类。

2.2SEM图像分析

图3为废弃ABS材料及改性再生复合材料的扫描电镜照片,它们可以反映出nano-CaCO3的添加量以及偶联剂的添加对于nano-CaCO3在废弃ABS中分散性的影响。图3(a)为废弃ABS材料,从图中可以看出断面光滑平整,无塑性形变,呈现出明显的脆性断裂。图3(b)、3(c)分别为未添加硅烷偶联剂的条件下,添加不同比例的nano-CaCO3时的电镜扫描照片。从图中可以看出,nano-CaCO3添加量为3%时,复合材料有明显的界面,nano-CaCO3在基体中有少量的团聚,团聚体比较分散,尺寸在0.1～0.3µm左右,图中仅可发现一个0.5µm左右的团聚体;当添加量增加到5%时,团聚数量增多,较大的团聚明显增多,由图可见,0.3～0.6µm左右的团聚数量明显增多,且分布不均。图3(d)为添加0.5%硅烷偶联剂KH-550后,nano-CaCO3添加量为3%时的照片,将图3(b)和3(d)、3(c)和3(e)进行对比,可以看出添加硅烷偶联剂后,照片中nano-CaCO3粒子与废弃ABS之间的界面变模糊,结合紧密,团聚明显减少,图3(d)和3(e)中仅存少量0.1～0.25µm左右的团聚,说明添加硅烷偶联剂KH-550后,nano-CaCO3粒子与废弃ABS之间产生较强的结合,同时提高了其在基体中的分散性[17]。

图3 废弃ABS材料与再生ABS复合材料的SEM图((a)ABS原样;(b)3%nano-CaCO3/ABS;(c)5%nano-CaCO3/ABS;(d) 0.5%KH-550/3%nano-CaCO3/ABS;(e)0.5%KH-550/5%nano-CaCO3/ABS)Fig.3 SEM imagesofwaste ABSand recycled ABScompositematerials((a)ABS;(b)3%nano-CaCO3/ABS;(c)5%nano-CaCO3/ABS; (d)0.5%KH-550/3%nano-CaCO3/ABS;(e)0.5%KH-550/5%nano-CaCO3/ABS)

2.3再生ABS复合材料的拉伸强度

图4所示曲线a为单纯添加nano-CaCO3得到再生复合材料的拉伸性能随nano-CaCO3添加量的变化曲线图。由图可见,再生复合材料的拉伸强度呈现先小幅增加再下降的趋势。当添加量为1%～3%时,随着nano-CaCO3添加量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐提高,在添加量为3%时,拉伸强度达到最大值,拉伸强度比ABS原样提高了10.7%;而在添加量大于3%时,其拉伸强度随着添加量的增加而不断下降,当添加量为5%时,其拉伸强度比原样还低。这是由于添加nano-CaCO3粒子后,由于nano-CaCO3粒子小,其比表面积大,与废弃ABS树脂形成较强的界面结合作用,nano-CaCO3粒子的存在使得拉伸时废弃ABS的银纹扩展受阻从而钝化,使其停止开裂;而且nano-CaCO3粒子的存在处易产生应力集中效应从而引发银纹,使其吸收一定的形变功,从而提高再生复合材料的拉伸强度。但是, nano-CaCO3粒子表面能高,亲水疏油,使其不稳定难以分散均匀,极易团聚。而且随着nano-CaCO3粒子添加量的增多,团聚增多,微裂发展成宏观开裂,出现典型的脆性开裂,使得再生复合材料的性能下降[18]。

图4 不同的KH-550和nano-CaCO3添加量下再生复合材料的拉伸强度Fig.4 The tensile strength of the composites w ith different amountof nano-CaCO3and KH-550

在添加0.5%的KH-550偶联剂条件下,添加不同含量的nano-CaCO3,所得的再生复合材料的拉伸性能如图4中曲线b所示。在nano-CaCO3添加量为0%～5%时,拉伸强度大幅增加,添加量为5%时,拉伸强度达到最大值,比废弃ABS原样提高了17.7%,但当添加量大于5%时,拉伸强度仍然有下降的趋势。对比图4中曲线a和b可以看出,在相同nano-CaCO3添加比例下,添加KH-550偶联剂后获得的再生复合材料的拉伸强度的提高幅度明显高于未添加KH-550的再生复合材料,如nano-CaCO3添加量为3%时,添加KH-550后再生复合材料的拉伸强度的提高程度比未添加时增加了3.1%;而且,添加KH-550后,再生复合拉伸强度最高点所对应的nano-CaCO3添加量由3%变为5%,拉伸强度值比单纯添加nano-CaCO3也提高了7%。这是因为采用KH-550硅烷偶联剂处理nano-CaCO3后,可将nano-CaCO3的亲水性表面转变为亲有机表面,从而在nano-CaCO3和废弃ABS之间构建联结途径,改善了nano-CaCO3在废弃ABS基体中的分散性,避免nano-CaCO3粒子集结及聚合物急剧稠化,使得在同样nano-CaCO3添加量下,其在废弃ABS中分散地更均匀,从而相同量的废弃ABS可以均匀分布更多的nano-CaCO3,使得拉伸强度最高点后移;而在相同比例下,添加KH-550后,nano-CaCO3粒子分散地更加均匀,团聚明显减少,因此添加偶联剂后拉伸强度明显提升。

2.4再生ABS复合材料的冲击强度

单纯添加nano-CaCO3时,得到再生复合材料冲击强度随nano-CaCO3添加量的变化如图5曲线a所示。当在ABS树脂里添加少量nano-CaCO3粒子时,能在一定程度上提高复合再生材料的冲击强度,如崔文广等[19]采用熔融共混法制备出了聚丙烯(PP)/nano-CaCO3/三元乙丙橡胶(EPDM)复合材料,结果表明：随着nano-CaCO3用量的增加,复合材料的冲击强度呈现出先增加后降低的趋势。由曲线a可以看出,在废弃ABS中添加1%nano-CaCO3时,再生复合材料的冲击强度有少量的提高,提高了3.8%,但超过1%后,冲击强度便迅速下降。这是因为在废弃ABS中添加少量的nano-CaCO3时,当复合材料受到外力冲击,粒子与ABS树脂之间会产生较多的银纹,吸收一定的冲击能量,从而提高再生复合材料的冲击性能。但由于本文是以电子废弃物中ABS为基体,废弃ABS树脂在空气中氧、紫外线等的作用下,丁二烯所在处不饱和双键极易老化,链段交联而逐渐消耗,失去弹性而脆化;苯乙烯与丙烯腈的接枝链段被破坏,从而使得橡胶相和树脂相的相容性降低。在此基础上,添加较多nano-CaCO3粒子后,可能使橡胶相和树脂相的相容性更差,从而不利于再生复合材料冲击强度的提高。

图5 不同KH-550和nano-CaCO3添加量下复合材料的无缺口冲击强度Fig.5 The non-notched impactstrength of the compositematerialunder differentamountof nano-CaCO3and KH-550

当添加0.5%的KH-550偶联剂后,所得的再生复合材料的无缺口冲击强度随nano-CaCO3量的变化如图5曲线b所示。当添加偶联剂后,再生复合材料冲击强度在0%～3%范围内,随nano-CaCO3含量的增加会有较大程度的提高,在3%处冲击强度达到最大,冲击强度提高了35%,大大超过了ABS通用工程塑料的标准,而nano-CaCO3含量超过3%后,冲击强度开始不断下降,但在5%时仍能达到标准。这是因为添加偶联剂后,一方面在一定程度上改善了nano-CaCO3在废弃ABS之中的分散性,使得nano-CaCO3粒子能够更加均匀地分布于ABS基体中,产生大量的银纹及塑性形变,吸收更多的冲击能,从而使冲击强度大大提高;另一方面添加偶联剂后也能在一定程度上改善废弃ABS中橡胶相和树脂相的相容性,从而更好地发挥橡胶相韧性好的性质。但当添加的nano-CaCO3过多时,会使得再生复合材料在冲击力的作用下具有过多的缺陷,更容易产生裂纹引起材料破坏,导致冲击强度下降。

3 结论

本文利用nano-CaCO3对电子废弃物中废弃ABS进行了改性研究,实验结果表明：

(1)仅添加nano-CaCO3时,随着添加nano-CaCO3质量分数的增大,拉伸强度有所提升,在3%时达到最大,提高了10.7%,但是当添加量大于3%时,拉伸强度有所下降,无缺口冲击强度不断下降。

(2)添加0.5%KH-550偶联剂后,通过扫描电镜图可以明显看出nano-CaCO3在废弃ABS基体中分散地更加均匀,团聚明显减少。再生复合材料的拉伸强度随nano-CaCO3含量的变化规律与未添加偶联剂时具有相似的变化规律,当nano-CaCO3含量为5%时达到最大,比废弃ABS原样提高了17.7%;再生复合材料无缺口冲击强度随nano-CaCO3含量的增加也呈先上升后下降趋势,相比未添加偶联剂的复合材料来说增幅明显,在3%时达到最大,比废弃ABS原样提高了35%。再生复合材料的拉伸强度和冲击强度的提高使其具有实际的应用意义。

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Toughening and Strengthening M odification of ABS from ElectronicWaste

LIU Xue,WANG Jingrong,XU Haiping,YANGDandan
(Schoolof Environmentaland Materials Engineering,ShanghaiPolytechnic University,Shanghai201209,China)

The abandoned ABSplastic from electronicwastewas toughened and strengthened throughmeltblendingw ith calcium carbonate nanoparticles(nano-CaCO3)and silane coupling agent KH-550.Themechanical properties andmicrostructure of the samples wereanalyzed.The resultsshowed thatwhen coupling agentKH-550wasadded,the dispersion of thenano-CaCO3in the recycled ABS compositeswasbetter than the composites inwhich only nano-CaCO3wasadded to.Theagglomerationsof particleswerealso reduced. Comparedw ith theabandoned ABS,the tensilestrength of the recycled ABScompositesw ith3%nano-CaCO3wasimproved by 10.7%; the recycled ABS compositew ith 5%nano-CaCO3and 0.5%KH-550 was improved by 17.7%.The non-notched impact strength of the recycled ABS compositew ith 1%nano-CaCO3was improved by 3.8%,and the recycled ABS compositew ith 3%nano-CaCO3and 0.5%KH-550 was improved by 35%.Themechanical properties could be improved more when coupling agent KH-550 was added, while the corresponding ratiosof nano-CaCO3werealso higher.

electronicwaste;abandoned acrylontitrilebutadiene styrene(ABS);nano-CaCO3;coupling agent;toughened and strengthened

TQ325.2

A

1001-4543(2017)02-0117-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.02.007

2016-12-19

王静荣(1976—),女,山东滨州人,副教授,博士,主要研究方向为废旧高分子材料的资源化以及聚合物基复合材料制备与性能。电子邮箱jrwang@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(51207085),上海市自然科学基金项目(16ZR1412400),上海第二工业大学重点学科(XXKZD1601),上海第二工业大学研究生项目资金(A01GY16F030)资助