机械活化对嗜酸性硫杆菌脱除氰化渣中铜的影响分析

卢亮,白建峰,顾卫华,徐丹丹,杨帆

机械活化对嗜酸性硫杆菌脱除氰化渣中铜的影响分析

卢亮,白建峰,顾卫华,徐丹丹,杨帆

(上海第二工业大学a.电子废弃物研究中心;b.上海电子废弃物资源化协同创新中心,上海201209)

以氰化渣中的重金属铜为主要脱除对象,将机械活化与微生物浸出相结合,通过响应面分析的方法针对影响浸出的各球磨条件——球磨时间、球磨转速、球料比,在单因素实验的基础上,运用Design-Expert软件设计正交球磨浸出实验。分析实验结果,得出结论：影响脱除率的3个因素中球磨时间与球磨转速的作用较为明显,三者对脱除率的影响强度为球磨转速＞球磨时间＞球料比;同时对脱除情况进行最优化设计,得出修正后的最佳脱除条件为球磨时间2 h、球磨转速360 r/min、球料比20：1、浸出时间9 d、铜脱除率90.41%。

氰化尾渣;机械活化;微生物浸出;铜;响应面分析

0 引言

采矿过程及该过程中产生的飞灰、尾渣等废物,会对矿山周围环境产生严重的影响[1-2]。其中,冶炼过程中产生的废弃尾渣等固体废弃物已成为矿业生产过程中一个重要的难处理废弃物来源。有数据显示[3],矿业生产过程中产生的工业固体废弃物占全国工业固体废弃物总量的80%,仅金属矿山排放堆积的废石和尾砂就超过了50亿t,并仍以每年4～5亿t的排放量剧增[4-7]。冶炼尾渣中残存的金银往往超过0.5 g/t,某些难处理金矿的冶炼尾渣中金的品味甚至超过0.8 g/t[8]。另外,氰化尾渣中往往还含有数量可观的Cu、Fe等有价金属[9-10],其中的重金属成分会对氰化渣的处理以及环境造成严重影响,若能脱除其中的重金属成分,对氰化渣进行无害化甚至是资源化处理将具有重要的意义。

目前国内还没有成熟的氰化渣处理工艺,大多采用堆存或填埋的方式对氰化尾渣进行处置[11],在浪费了大量的可利用二次资源及土地的同时,还严重破坏了周围环境。另外,浮选法作为氰化尾渣中铜、铅的主要回收方式,在国内应用极为普遍[11]。但是,氰化渣中的有价金属常被其中掺杂的大量脉石以及其他矿物成分所包裹,增加了氰化渣的处理难度。同时,在长期的氰化浸出过程中,矿物的物化性质已被完全改变,矿物粒径变得极细,以一种近泥质的形式存在,也是影响氰化渣处理的重要因素。此外,部分残余的氰化物中的氰根也会对氰化渣中金属的回收处理效果造成严重影响[12-14]。

微生物冶金技术是利用微生物及其代谢产物对矿物进行生物化学氧化以提取其中的有价金属成分的一种技术[15]。生物冶金在带来一定的经济效益的同时,也会产生良好的环境效益,是目前金属矿山冶金以及尾矿、贫矿冶炼预处理的重要手段之一。随着冶金技术的不断发展,生物冶金已不仅仅应用于矿业生产,在一些其他的资源回收利用领域也崭露头角[16-25]。同时,机械活化作为机械力预处理的一种手段,可通过改变矿物的物理性质促进反应的进行,有效提高浸出率,在矿物活化浸出领域也备受关注[26-30]。

本研究以实验室已驯化混合菌为浸出菌,主要是以嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans,A.f菌)为优势菌的嗜酸性菌群,该菌种经实验室多年驯化,对矿物中的铜有特殊的选择性,对铜的浸出具有显著效果[17,18,23]。同时,对锌、铅等有价金属也具有一定的选择性,但显著性没有铜好。

本文将机械活化与嗜酸性细菌浸出相结合,在单因素实验的基础上,采用Design-Expert软件进行正交实验设计及对实验数据的处理,尝试对氰化渣中的金属进行回收,以氰化渣中铜为主要观察对象,探索各活化条件对实验的影响并选取最优实验方案。

1 材料与方法

1.1材料与试剂

1.1.1尾矿矿渣

实验所用氰化渣样品来自某黄金冶炼分公司冶炼金银过程中产生的氰化矿浆,经浓密机固液分离产生的浓密机底流经过三级逆流洗涤后,再经过连续真空过滤机吸滤堆存的氰化尾渣。本实验的尾渣取自该公司冶炼过程中酸浸渣氰化-置换金银以后堆存的氰化尾渣。该氰化渣的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示,主要含有砷、铅、铁、锰、硅等矿物成分。由表1可以看出,该样品以Fe、Cu为主,含有少量的Pb。

图1 氰化渣的XRD图谱Fig.1 XRD of cyanide tailing

表1 样品金属含量分析Tab.1 Metalcontentanalysisof the sample

1.1.2菌体与培养基

菌体由本实验室筛选驯化,以实验室原有的由酸性矿坑水中筛选的嗜酸性菌种为接种物,按10%的接种量接种入9 K培养基中,在30°C、130 r/m in的摇床中震荡培养,当培养基由浅绿色变为红棕色并伴有大量沉淀出现时,收集菌体即可。

9 K液体培养基：(NH4)2SO43.0 g,KCl 0.1 g, K2HPO40.5 g,MgSO4·7H2O 0.5 g,FeSO4·7H2O 44.3 g,蒸馏水1 L,用H2SO4调节pH值到2.0。

1.2实验设备与仪器

pH/ORP计(奥豪斯STARTER3100),精密电子天平(METTLER TOLEDO AL204),恒温振荡培养箱(ZHWY-2112B),超声波清洗机(KQ-200VDB),恒温干燥箱(D HG-9070A),电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES,美国热电A-6300),QM-QX04全方位行星式球磨机(南京大学仪器厂)。

1.3实验方法

1.3.1氰化渣球磨实验

称取一定量矿渣样品,经90°C烘箱烘干至恒重,去除尾渣中的水分。样品烘干后封装保存,进行球磨实验。球磨后样品各自装袋封存,等待后续浸出。采用Design-Expert8.0软件中的Box-Behnke (BBD)进行实验,针对各球磨条件,设计如表2所示的三因素三水平的正交实验,并运用该软件进行后续的浸出结果分析及最佳条件选择。

表2 球磨条件Tab.2 Ballmilling condition

1.3.2球磨氰化渣细菌浸出

称取各条件的球磨氰化渣各1 g于150m L锥形瓶中,并以一定的接种量向各锥形瓶中添加;实验周期为9 d,在这一周期中对样品进行跟踪观察,隔天取样,取得的样品经稀释后保存,待一个实验周期结束后进行ICP-OES测试。

1.3.3响应面分析方法

根据表2中选取的各因素与水平,结合Design-Expert软件中的BBD模型设计正交实验。根据软件计算出的各因素与水平的组合进行浸出实验,实验方案与浸出结果见表3。将浸出实验所得结果代回Design-Expert软件中,进行响应面分析。

表3 正交实验与浸出结果Tab.3 Resultof orthogonal testand bioleaching

2 结果与分析

2.1氰化渣球磨条件的单因素实验

2.1.1球磨时间对氰化渣中铜浸出率的影响

氰化渣球磨条件如下：球料比20：1;球磨转速350 r/min;球磨时间1、2、3、4 h。准确称取1 g球磨后样品于150m L锥形瓶中,并按一定的接种量向锥形瓶中添加培养基与驯化好的菌液,放入摇床中恒温培养9 d后取样进行ICP-OES测试,算出铜的浸出率(见图2(a))。

随着球磨时间的增加,铜的浸出率迅速增大,表明球磨时间的增加有助于铜的浸出过程,在2 h时浸出率达到最大值。2 h后浸出率反而下降,有可能是氰化渣自身粒度极小,球磨时间过长,出现了团聚现象引起浸出率的降低。因此,为了取得一定的浸出率,选择1、2、3 h作为3个水平进行正交实验。

2.1.2球磨转速对氰化渣中铜浸出率的影响

氰化渣球磨条件如下：球料比20：1;球磨时间2 h;球磨转速150、250、350、450 r/m in。准确称取球磨后样品1 g于150m L锥形瓶中,并按一定的接种量向锥形瓶中添加培养基与驯化好的菌液,放入摇床中恒温培养9 d后取样进行ICP-OES测试,根据测试结果算出铜的浸出率(见图2(b))。

图2 不同球磨条件对铜浸出率的影响Fig.2 Effectof differentmilling conditionson copper removal rate

由图2(b)可知,随着球磨转速的加快,铜浸出率也在增加,当转速小于250 r/m in时,浸出率变化不明显,但当转速继续加快到350 r/m in时,浸出率出现迅速增加的现象,这可能是因为过小的转速不能够破坏尾矿中的脉石矿物。而当转速增大到350 r/min时,脉石矿物被破坏,使其中包裹的铜裸露出来,浸出率迅速提高。而当转速继续增大时,浸出率又呈现下降的趋势,这可能是因为过大的转速使本就极细的氰化渣粉末在球磨时发生离心运转,氰化渣颗粒紧贴球磨罐壁,随着球磨罐一起运转,导致球磨并不完全,引起浸出率下降。因此,为了取得一定的浸出率,考虑选择球磨转速为250、350、450 r/min。

2.1.3球料比对氰化渣中铜浸出率的影响

氰化渣球磨条件如下：球磨时间2 h;球磨转速350 r/m in;球料比10：1、20：1、30：1、40：1。准确称取球磨后样品1 g于150m L锥形瓶中,并按一定的接种量向锥形瓶中添加培养基与驯化好的菌液,放入摇床中恒温培养9 d后取样进行ICP-OES测试,根据测试结果算出铜的浸出率(见图2(c))。

由图2(c)可知,浸出率随着球料比的增加而增大,当球料比达到20：1时浸出率达到最大值,而当球料比继续增大时浸出率开始降低,这可能是因为当球磨罐体积一定时,大的球料比会导致罐内球多料少,球磨时罐内物料流速减慢,引起球磨过程的不完全。但球料比对浸出率的影响不明显,这说明与前两种因素相比,球料比对浸出率的影响不明显,后续实验应主要观察其他两种因素对浸出率的影响。因此,选择10：1、20：1、30：1为浸出率的3个水平,进行正交实验。

2.2铜浸出率与各影响因素之间关系的数学模型建立与分析检验

由Design-Expert中的ANOVA(Analysis of Variance,ANOVA)即方差分析模块对模型数据进行相关性分析,并分析回归方程及其系数的显著性。

F值和Prob＞F的值是方差分析过程的重要指示因素,当一个模型的F值越大,同时Prob＞F越小,说明该模型可靠性越高,当Prob＞F的值小于0.05时,表明该模型是显著的。由表4可知,该模型的F值为61.54,Prob＞F为＜0.0001,说明该模型显著性很好。

由表5可知,所选模型的R2=0.9875,调整后的R2=0.9715,两者数值相差很小,同时可以看出模型的精确度为22.2952,表明该模型可信度较好。

表4 模型方差分析Tab.4 ANOVA of themodel

表5 所选模型综合统计分析Tab.5 Comprehensive statisticalanalysisof themodel

由Design-Expert软件的analysis模块所推荐的二次模型对所得数据进行分析。表6为所选择模型的置信度分析。根据表中数据可得到,铜浸出率的回归方程如下：

表6 模型置信度分析Tab.6 Reliability analysisof themodel

根据该模型建立的铜浸出率的回归方程计算所得的铜浸出率与实际的铜浸出率,见图3。铜的实际浸出率与预测所得浸出率均匀地分布在一条直线的两侧且其分布状态近似一条直线,说明该模型是可靠的。

图3 实际铜浸出率与理论铜浸出率Fig.3 Predicted and actualof copper removal rate

2.3响应面分析

由表4结果可知,A、B、C、A2、B2、C2的Prob＞F值均小于0.05,表明这些项均为显著项。根据回归方程各项系数的绝对值大小可得出3种因素对铜浸出率的影响大小顺序为B＞A＞C,即球磨转速＞球磨时间＞球料比,当不同因素交互作用时为BC＞AC＞AB,同时由各项系数的正负值也可得出各项因素对响应值的作用方向,A、B、C均为正向,其余均为负向。

图4 时间与球料比对铜浸出率影响的响应面图Fig.4 Response surfaceanalysisof theeffectof ballpercentageand timeon copper removal rate

在分析因素间二阶交互响应面的三维曲面图时,除图中各考察因素外其余各因素均为定值,取值为BBD模型中的0水平值。图4为时间与球料比对铜浸出率影响的三维曲面图,由图4可知,当球磨转速一定时,使因素A取一定值时,铜的浸出率都会随着唯一变量C的变化而变化,其单步长变化有一定幅度。但再以同样的方法分析图5、6时会发现,图5、6中改变任意考察因素后,浸出率随着另一因素而改变的单步长变化均大于图4。具体表现为,等高线间隔较小,曲面弧度大,这可以说明,A、B对响应值即铜浸出率的影响较为显著,而C对铜浸出率的影响并不显著。这与前文提及的模型的方差及置信度分析结果高度一致;可以看出各因素间的交互作用并不明显,具体表现为不同初始值对应的等高线的变化趋势基本相同,且在三维图形中其曲面均为凸面。

图5 时间与转速对铜浸出率影响的响应面图Fig.5 Response surfaceanalysisof theeffectofmilling speed and timeon copper removal rate

图6 转速与球料比对铜浸出率影响的响应面图Fig.6 Response surface analysisof the effectofm illing speed and ballpercentage on copper removal rate

2.4最适条件验证

通过Design-Expert正交实验所得模型,采用该软件的优化功能得出球磨浸出氰化渣中铜的最优条件为：球磨时间2.23 h,球磨转速360.18 r/m in,球料比22.35：1。在最优条件下预测得到的铜浸出率达到90.93%,但为了实验便于实施,将所得最佳条件修正为：球磨时间2 h,球磨转速360 r/m in,球料比20：1,在此条件下,进行3次平行实验,取3次去除率的平均值为90.41%,与回归方程的预测值误差在可接受范围内。

2.5球磨过程对A.f菌去除氰化渣中铜的影响分析

球磨作为机械活化的一种重要手段,可以通过机械力作用破坏矿物结构,从而激发其反应活性,常被用于矿物浸出的前处理过程[28-30]。本实验采用机械活化的方式对氰化渣进行预处理后,再进行微生物浸出。在正交实验得出的最佳球磨条件下进行浸出实验,所得铜的9d浸出率如图7所示。

图7 最佳条件下铜的9 d浸出率Fig.7 The leaching rateof copper during 9 daysunder thebest condition

由图可知,球磨过程对A.f菌浸取氰化渣中的铜具有促进作用,经过9 d后铜的去除率是未球磨样品的3倍左右,去除率显著提高。球磨样品浸出5 d,铜去除率达到75%以上,经计算其去除效率达到12%/d;未球磨样品5 d的去除率只有19%,去除效率仅有2.6%/d。

由球磨前后样品的SEM照片(见图8)可以看出,球磨前样品中有片状分布的颗粒,也有细小的颗粒状,粒度分布不均匀;球磨后样品的粒度分布更为均匀皆为颗粒状。而A.f菌的浸出过程需要直接或间接地与矿物表面接触,从而通过自身代谢过程将矿物中的铜转移到溶液中,其具体浸出过程反应式如下：培养基中的Fe3+氧化矿物中的Cu,生成Fe2+和Cu2+,产生的Cu2+进入溶液,而Fe2+在细菌的参与下进行下一步反应生成Fe3+,继续参与Cu的氧化过程,如此循环。

而球磨过程破坏了原本团聚的尾渣颗粒,将原本分布不均的尾渣样品相对均一分布,提高了菌体及其代谢产物与矿物样品的接触机会,进而提高了浸出率。

图8 球磨前(a)后(b)样品的SEM对比Fig.8 The SEM comparison of the samples before(a)and after(b)milling

3 结论

(1)通过Design-Expert软件对实验结果进行分析,结合单因素实验结果可知,球磨氰化渣中铜的浸出率受球磨时间和球磨转速影响较为显著,各因素间虽有一定交互作用,但并不明显;各因素对铜浸出率影响的强弱关系为：球磨转速＞球磨时间＞球料比。

(2)通过对实验结果的分析得出的最佳实验操作条件为：球磨时间2 h,球磨转速360 r/m in,球料比20：1,此种情况下铜的9 d去除率可达到90.41%,具有较好的回收率。

[1]吴烈善,彭省临.金属矿山生态环境问题及其防治对策[J].南方国土资源,2004(11)：118-120.

[2]林小群.矿山环境问题与防治对策[J].金属矿山, 2008(1)：103-105.

[3]王洪武,吴爱祥.矿业环境问题及防治对策[J].采矿技术,2003,3(1)：49-52.

[4]宋健刚.浅析矿业环境问题的防治对策[J].中国地质, 2000(7)：24-25.

[5]李长洪,任涛,蔡美峰,等.矿山地质生态环境问题及其防治对策与方法[J].中国矿业,2005,14(1)：29-33.

[6]原振雷,肖荣阁,李明立,等.矿产资源开发区生态环境问题及其防治[J].矿产保护与利用,2005(1)：40-44.

[7]孙理鑫,张旭,谭文松,等.金精矿生物氧化过程中菌体吸附的重要性研究[J].金属矿山,2012,41(1)：92-96.

[8]韩培山.黄金冶炼尾渣综合利用研究进展[J].化工管理,2015(19)：153-153.

[9]尚鹤,温建康,武彪,等.含砷碳质难处理金矿生物预氧化-氰化浸出研究[J].稀有金属,2012,36(6)：947-952.

[10]薛光,李先恩.从焙烧氰化尾渣中回收金、银的试验研究[J].黄金,2012,33(8)：41-42.

[11]吕翠翠,丁剑,付国燕,等.氰化尾渣中有价元素回收现状与展望[J].化工学报,2016,67(4)：1079-1089.

[12]王君,陈为亮,焦志良,等.从氰化尾渣中回收金、银的研究进展[J].矿产保护与利用,2014(4)：54-58.

[13]徐承焱,孙春宝,莫晓兰,等.某黄金冶炼厂氰化尾渣综合利用研究[J].金属矿山,2008(12)：148-151.

[14]Ofori-Sarpong G,Osseo-Asare K,TienM.Fungalpretreatmentof sulfides in refractory gold ores[J].M inerals Engineering,2011,24(6)：499-504.

[15]YANG Y,CHEN S,LIS,etal.Bioleachingwaste printed circuitboardsby acidithiobacillus ferrooxidansand its kineticsaspect[J].Journalof biotechnology,2014,173：24-30.

[16]M ILINOVIC J,VIDALM,LACORTE S,et al.Leaching of heavymetals and alkylphenolic compounds from fresh and dried sewage sludge[J].Environmental Science and Pollution Research,2014,21(3)：2009-2017.

[17]李东明,白建峰,张承龙,等.嗜酸氧化亚铁硫杆菌处理线路板行业污泥的无害化[J].中国环境科学,2015, 35(7)：2079-2086.

[18]WANG J,BAIJ,XU J,et al.Bioleaching ofmetals from printed w ire boards by acidithiobacillus ferrooxidans and acidithiobacillus thiooxidansand theirmixture[J].Journal of HazardousMaterials,2009,172(2)：1100-1105.

[19]夏明晨,王亚萍,彭堂见,等.废弃线路板分选尾渣微生物浸出过程中的参数优化[J].中国有色金属学报, 2016,26(4)：928-935.

[20]费彦肖,白建峰,邓明强,等.微生物法回收电子废弃物中贵金属的研究进展[J].上海第二工业大学学报, 2014,31(4)：289-294.

[21]陈白珍,仇勇海,梅显芝,等.电积法脱铜脱砷的现状与进展[J].有色金属(冶炼部分),1998(3)：29-31.

[22]BIRLOAGA I,M ICHELIS ID,FERELLA F,etal.Study on the influence of various factors in the hydrometallurgical processing of waste printed circuit boards for copper and gold recovery[J].Waste Management,2013,33(4)：935-941.

[23]GURUNGM,ADHIKARIB B,KAWAKITA H,etal.Recovery of gold and silver from spentmobile phones by means of acidothiourea leaching followed by adsorption using biosorbentprepared from persimmon tannin[J].Hydrometallurgy,2013,133(133)：84-93.

[24]费彦肖,白建峰,邓明强,等.嗜酸氧化亚铁硫杆菌对龙门挂架表面铜的浸出效果[J].环境科学研究,2015, 28(8)：1267-1273.

[25]方兆珩,柯家骏,李洪枚,等.生物浸出低品位镍铜硫化矿[J].有色金属(冶炼部分),2002(4)：2-7.

[26]BRANDLH,BOSSHARDR,WEGMANNM.Computermunchingmicrobes：Metal leaching from electronic scrap by bacteria and fungi[J].Hydrometallurgy,2001,59(2)：319-326.

[27]W ILLIAMSE,KAHHATR,ALLENBY B,etal.Environmental,social,and econom ic implications of global reuse and recycling of personal computers[J].Environmental Science&Technology,2008,42(17)：6446-6454.

[28]苑文仪,李金惠,张承龙,等.机械活化对CRT锥玻璃浸出动力学的影响[J].环境工程学报,2014,8(8)：3390-3394.

[29]YUANW,LIJ,ZHANG Q,et al.Mechanochem ical sulfidization of lead oxides by grinding w ith sulfur[J].Powder Technology,2012,230：63-66.

[30]姜艳,孙丽达,黄卉,等.机械活化对高炉炼铁烟尘中锌浸出的影响[J].有色金属(冶炼部分),2014(4)：7-9.

Analysisof the EffectofM echanical Activation on the Removalof Copper from Cyanide Tailings through Acidophilic Thiobacillus

LU Liang,BAIJianfeng,GUWeihua,XU Dandan,YANG Fan
(a.WEEEResearch Center;b.ShanghaiCollaborative Innovation Centre forWEEERecycling, ShanghaiPolytechnic University,Shanghai201209,China)

Combining bioleaching and mechanical activation together,itwas considered that copper as themain removal object,and used themethod of response surface analysis through Design-Expert.Them illing conditionswere setasm illing time,m illing speed and ball percentage,on the basisof single factor experiment.Through the analysis of copper removal rate,there comed the conclusion among the three factorswhich could influence the leaching rate,them illing time and m illing speed weremuchmore significant than ballpercentage,the strength levelof the three factorswasm illing speed＞m illing time＞ballpercentage.Itwas found that the highest copper extraction ariseswhen themilling timewas2 h,m illing speedwas360 r/min,ballpercentagewas20：1,the leaching timewas9 d,and the removalof copperwas90.41%under this condition.

cyanide tailings;mechanicalactivation;bioleaching;copper;response surfaceanalysis

Q89

A

1001-4543(2017)02-0093-08

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.02.003

2017-01-10

白建峰(1978—),男,江苏泰兴人,教授,博士,主要研究方向为电子废弃物资源化技术。E-mail：jfbai@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21307080),上海第二工业大学研究生项目基金(A01GY16F030),上海第二工业大学重点学科建设项目(XXKZD1602),上海知识服务平台项目(ZF1224)资助