不同消解方法对废电视机外壳聚丙烯塑料中重金属含量测定的影响

杨帆,白建峰,顾卫华,毛少华,卢亮,徐丹丹

不同消解方法对废电视机外壳聚丙烯塑料中重金属含量测定的影响

杨帆,白建峰,顾卫华,毛少华,卢亮,徐丹丹

(上海第二工业大学a.电子废弃物研究中心;b.上海电子废弃物资源化协同创新中心,上海201209)

随着工业化和电子信息技术产业的发展,中国逐渐进入电子废弃物增长的高峰期,其中含有大量的有毒有害物质,加重了电子废弃物对环境的污染。以废电视机外壳PP塑料为研究对象,探究不同消解方法对ICP-AES测定废电视机外壳塑料中砷、铬、镉、铅的影响,先采用3种不同混合酸对不同生产年代的废电视机外壳PP塑料进行电热板坩埚消解,并对消解前后的塑料样品进行扫描电镜分析;再对电热板消解和微波消解进行了分析对比。结果表明,电热板消解中,不同的消解方法对聚丙烯塑料中重金属元素的测定具有一定的影响,其中对铬的影响最大;硝酸-双氧水-硫酸组成的混合酸体系消解效果最好;针对砷、铬、镉的消解,电热板消解与微波消解的差别不大,对于铅的消解,微波消解效果好。

电子废弃物;塑料;重金属;含量测定;消解方法

0 引言

随着信息时代的到来,电子信息技术产业已经成为全球发展最快的产业之一[1],电子废弃物的产生量也因此逐年增长。废弃的电子产品中含有大量的重金属等有毒有害物质,随意处置或者处置不当,不仅会造成资源的极大浪费,也会对自然环境和人类健康带来潜在的危害[2-4]。近年来,电子电器产品及废弃物中有毒有害物质对人类及环境所造成的危害越来越大,2003年2月13日欧盟委员会颁布了2项指令——《关于报废电子电气设备指令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)[5],并且RoHS指令于2013年进行了修订。为了能对国外进口产品中所含有毒有害物质有效管理,同时促进我国电子电器产品在有害物质标识和替代领域的进程,我国在2006年3月2日公布了《电子信息产品污染控制管理办法》(俗称中国RoHS指令)。

塑料是电子产品中体积占比较大的一类重要部件,随着电子废弃物的报废拆解,拆卸后的塑料通常被作为“二次原料”进行再利用(以下统称“废塑料”)。聚丙烯(Polypropylene,以下简称“PP”)塑料因具有光泽和耐冲击性被广泛应用到电视机外壳中。同时为满足电视机工业的不断发展对塑料性能提出的更高要求,常对普通PP塑料中加入多种助剂、阻燃剂等方式以改性成更高标准的塑料[6-9]。然而,早期对电子产品各零部件所含有的有毒有害物质浓度没有实施严格的管制,因此其含量通常较高,塑料部件也不例外。废塑料可能对人体和环境带来潜在的危害,如砷[10]、铬[11]、镉[12]、铅[13]等,但至今还缺乏废塑料中重金属等有害物质的定量数据。废旧塑料的回收和再利用是使废旧塑料变废为宝,实现无害化、资源化的重要举措[14]。因此,探究废电视机塑料外壳中重金属的含量变得至关重要。

影响塑料中重金属测定结果的准确性,消解方法的选择是关键。目前消解方法包括干灰化消解、坩埚-电热板消解、微波消解等[15-16]。不同的消解方法,采用的消解酸体系、消解时间对消解结果的影响各异[17]。王岩等[18]采用微波消解-石墨炉原子吸收法的方法对塑料原料中Cd、Hg、Pb的测定进行了研究,测定结果相对标准偏差小于10%,采用的是HNO3-H2O2体系。贺峥等[19]用坩埚-电热板消解法消解食用明胶,并用分光光度计测定其中的微量铬,取得了良好的消解效果,方法的相对标准偏差低于5.9%,采用的是HNO3-H2SO4-HClO4混合酸体系。贾会来等[20]选用微波消解皮革样品中Co、Ni、Cu、Cd、Sb、Hg、Pb等7种元素,可简便准确分析皮革中的重金属元素含量,采用的是HNO3-H2O2-HF体系。由此可见,不同的分析对象采用的消解方法、酸溶液体系各不相同,且具体针对废塑料中重金属定量化分析的样品预处理体系方面的文献资料还较少。

对电子废物中塑料而言,还缺乏专门针对废塑料中多种有害物质测定的标准体系,如EN1122只规定了欧盟关于塑胶和涂层中镉含量的检验标准。因此本文选用不同的混合酸体系对塑料样品进行坩埚-电热板消解,用ICP-AES进行检测。由于干灰化法容易受灰化温度、灰化时间及待测元素在试样中的存在形式的影响,常带来待测元素测量数值的偏小[21],因此本文不做分析对比。仅选用微波消解和电热板消解方法进行消解效果的分析对比,为废电视机PP塑料中多种重金属测定的消解方法选择提供参考依据。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

采用的主要设备有：电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES,热电A-6300);扫描电子显微镜(SEM,日立S-4800);超声波清洗机(KQ-200VDB);精密电子天平(METTLER TOLEDO AL204)。

砷、铬、镉、铅标准工作溶液用1 g/L标准储备溶液用水逐级稀释而成。所用试剂均为优级纯。试验用水为超纯水,电阻率不小于18MΩ·cm。

1.2塑料样品的制备

废电视机外壳塑料采自广东某电子废弃物拆解企业,样品信息如表1所示,依次编号为A1～A3。将采集到的大块塑料样品,用去离子水超声清洗表面30m in,干燥后用破碎机将其破碎成1 cm×1 cm以下的小块,液氮冷冻后用高速粉碎机进行粉碎,再过40目筛。

表1 样品采集信息一览表Tab.1 Samples information

1.3仪器工作条件

ICP-AES工作条件：射频功率为1.2 kW,雾化器压力为193 kPa(28 psi,1 psi=6.894 76 kPa);蠕动泵提升速率为100 r/m in;辅助气流量为1.5 L/min,每次读数时间为3 s,测量次数为2次。

1.4ICP-AES测定波长的选择

依据被测元素的谱线强度和干扰信息情况,选择成像位置好、波形相对完整、强度适中、灵敏度适宜、无自吸现象、干扰少的谱线作为待测元素的分析线。根据此原则,选择的砷、铬、镉、铅的分析线分别为：As=189.0 nm,Cr=283.5 nm,Cd= 228.5 nm,Pb=220.3 nm。

1.5消解方法

1.5.1坩埚-电热板加热消解方法

采用目的抽样法，选取2017年9月—2017年10月在徐州医科大学附属医院肿瘤中心口服升白细胞药物的病人作为研究对象。纳入标准：①已确诊肿瘤；②服用升白细胞药物且目前接受药物治疗>1个月；③Morisky服药依从性量表[9]得分<6分；④知情同意并自愿参加本研究。排除标准：①有认知障碍，沟通困难者；②有其他严重器质性疾病者。访谈人数以资料饱和为原则，即访谈直至没有新的主题出现。最终选取12例口服升白细胞药物肿瘤病人，其中，男6例，女6例；年龄(48.3±9.78)岁；文盲3例，小学3例，初中5例，高中1例。病人一般资料见表1。

方法1[22]将称取到的干燥塑料样品,采用万分之一分析天平称量约0.2000 g加入到聚四氟乙烯坩埚中,每批样品同时做空白和平行样,加入10m L硝酸、0.2m L硫酸,加盖加热到120°C后保持2 h,后升温到195°C直到坩埚中塑料样品消解完全,溶液澄清。消解完成后,把样品溶液冷却到室温,用高纯水稀释并过滤到50m L容量瓶中,定容至标线,摇匀。

方法2[23]采用万分之一分析天平称量样品0.2000 g加入到聚四氟乙烯坩埚中,每批样品同时做空白和平行样,加入10m L王水(2.5m L硝酸+ 7.5m L盐酸),加热到110°C保持近沸状态4 h,然后开盖赶酸至坩埚内溶液约为2m L时停止加热,样品冷却到室温后过滤定容至50m L容量瓶中,静置待测。

方法3[24]采用万分之一分析天平准确称量样品0.2000 g加入到聚四氟乙烯坩埚中,每批样品同时做空白和平行样,加入8m L硝酸、2m L双氧水,加盖加热到130°C保持2 h后加入2m L硫酸,升温到180°C保持1 h,样品冷却到室温后过滤定容至50m L容量瓶中,静置待测。

1.5.2微波消解方法

准确称量塑料样品0.2000 g置于用酸加热洗净的聚四氟乙烯消解罐中,加入8m L硝酸、2m L过氧化氢。按照表2消解程序进行微波消解。消解结束后,将样品冷却到室温,用高纯水稀释、过滤、定容到50m L容量瓶中,静置待测。

表2 微波消解程序Tab.2 M icrowave digestion conditions

2 结果与讨论

2.1不同混合酸消解样品后所得测定结果的比较

表3所示为3种不同混合酸消解样品后所得测定结果的比较。由表3可见,方法3的消解数值普遍大于方法1和2,方法2的消解效果最差,说明在具有强氧化性和强酸性的浓硝酸中加入少量的浓硫酸后,其氧化能力大于王水体系,这是因为辅助酸不仅可以作为消解溶剂,还可将消解过程中与另一种酸形成的络合元素有效的溶解[25]。而HNO3-H2O2-H2SO4的消解体系最适合用于PP塑料的消解,原因是HNO3和H2O2可发生均裂反应[26],诱发自由基连锁反应,产生高能态氧;反应后产生大量的NO+2,既可传递电子,又可催化反应,对有机物的破环更彻底[27]。

从表3还可以看出,同种属性不同品牌、不同年代生产的电视机外壳塑料中重金属元素的含量和占比不同。样品2的元素As和元素Cr用方法1和方法2所得结果皆与方法3相差较大,原因可能是王水和HNO3-H2SO4混合酸体系不能完全溶解试样,消解完成后,消解液浑浊,不能完全溶解聚丙烯塑料基体,所以导致测定结果偏低。

盐酸中的氯离子容易和溶液中的铅离子和铬离子生成PbCl2、CrCl3且微溶于水,影响测试结果的准确性。硫酸根离子具有络合作用,会促进絮状物沉淀的生成,生成的无机盐如PbSO4溶解性很差,而且硫酸黏度大,对检测过程中样品的传输有影响。

表3 3种不同混合酸消解样品后所得测定结果的比较Tab.3 Comparison of determination resultsof three differentmixed acid digestion conditions to samples

2.2不同消解条件消解PP塑料的SEM分析

图1所示为废电视机外壳PP塑料在不同消解体系中消解后的SEM分析图。由图1(a)可见,未消解的PP断面平整光滑。从图1(b)中可以看出,塑料表面已经被破坏,出现了较多的沟壑,但是塑料基体并未被破坏,消解效果一般。由图1(c)可见,塑料表面侵蚀严重,但是塑料基体结构完整,消解效果不好。从图1(d)中看出,塑料表面出现大量的空洞,该体系的氧化能力足以破坏聚丙烯基体,对有机物的破坏也更彻底,消解效果最好。

2.3微波消解与电热板坩埚消解对比

图1 不同消解条件下塑料样品的扫描电镜图Fig.1 SEM imagesof plastic samples in differentdigestion conditions

表4 微波消解与坩埚-电热板消解方法的测定结果对比Tab.4 Comparison of determ ination resultsofm icrowave digestion and electric heating plate crucible digestion

表4所示为PP塑料用电热板-坩埚消解和微波消解方法分别测出的重金属含量值。由表4对比分析结果表明,2种消解方法对As、Cd的消解效果差别不大。其中,Cr用微波消解时,相对偏差小,消解效果好; Pb使用微波消解的平均值均大于电热板消解。这可能是由微波消解与电热板加热消解方式的不同所引起,微波辐射可以直接穿透试样,在试样内外同时加热,另外在加压的条件下,酸的氧化能力、酸性都会增强,可以促进试样的消解[18]。而在电热板消解过程中,需要消耗大量的酸,另外高温加热,也容易导致器壁、试剂给样品带来污染。综上所述,对于PP塑料中重金属元素的测定,消解方法需要针对重金属的种类来进行选择。

3 结论

研究结果表明,在坩埚-电热板消解中,不同的消解方法对PP塑料中重金属元素的测定具有一定的影响,其中对铬的影响最大,硝酸-双氧水-硫酸组成的混合酸体系消解效果最好;通过分析对比可知,电热板消解和微波消解都适用于测定PP塑料样品中重金属的含量值。电热板消解操作简便,1次可同时处理较多的样品,是对PP塑料中重金属含量检测最经济的一种前处理手段。但是塑料属于较难消解的有机物,消解过程中需要消耗大量的酸,同时由于是不密封体系,高温产生的酸雾可能会带走一部分重金属元素,导致测量结果偏低。微波消解法测定样品加热快、效率高、操作简便,同时因为是在密闭环境下产生高温高压,用酸量小,损失小,更有利于保证测定结果的准确性和重复性。

与标准测试方法EN1122相比,采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱检测的方法,可同时检测样品中的多种元素,相对偏差平均值低(微波消解前处理法最高为6.3%),具有良好的重复性和精密度,适用于大部分实验室对少量塑料样品的快速分析。

[1]董锁成,范振军.中国电子废弃物循环利用产业化问题及其对策[J].资源科学,2005,27(1)：39-45.

[2]LEE JC,SONG H T,YOO JM.Present status of the recycling ofwasteelectricaland electronic equipmentin Korea[J].Resources,Conservation&Recycling,2007,50(4)：380-397.

[3]刘平,彭晓春,杨仁斌,等.国外电子废弃物资源化概述[J].再生资源与循环经济,2010,3(2)：41-44.

[4]李定龙,杨瑞洪.电子废弃物回收利用探讨[J].环境科学与管理,2005,30(5)：1-2.

[5]KOH SC L,GUNASEKARAN A,TSENG CS.Cross-tier ripple and indirecteffects of directivesWEEE and RoHS ongreeningasupply chain[J].International Journalof Production Econom ics,2012,140(1)：305-317.

[6]付俊.高性能透明耐热聚丙烯的加工及性能研究[C]// 2012年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集.中国武汉：中国材料研究学会,2012：875-876.

[7]佘进娟,徐卫兵,周正发.高光泽聚丙烯的研制[J].塑料制造,2010(8)：64-66.

[8]BERNLAND K,TERVOORT T,SM ITH P.Phase behavior and optical-and mechanical properties of the binary system isotactic polypropylene and the nucleating/clarifying agent 1,2,3-trideoxy-4,6：5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol[J].Polymer,2009, 50(11)：2460-2464.

[9]刘婷,盛晓颖,张学俊,等.聚丙烯的化学改性[J].塑料助剂,2010(6)：20-23.

[10]LI Y,YE F,WANG A,et al.Chronic arsenic poisoning probably caused by arsenic-based pesticides：Findings from an investigation study of a household[J].International Journalof EnvironmentalResearch&Public Health, 2016,13(1)：133.

[11]PARK R M,BENA JF,STAYNER L T,et al.Hexavalent chromium and lung cancer in the chromate industry：Aquantitative risk assessment[J].Risk Analysis,2004, 24(5)：1099-1108.

[12]WANG J,WANG J,SONGW,etal.Molecularmechanism investigation of the neutralization of cadm ium toxicity by transferring[J].Physical Chem istry Chem ical Physics Pccp,2016,27(18)：3536-3544.

[13]LIY,QIN J,WEIX,etal.The risk factorsof child lead poisoning in China：Ameta-analysis[J].International Journal of Environmental Research&Public Health,2016,13(3)：296.

[14]汤桂兰,胡彪,康在龙,等.废旧塑料回收利用现状及问题[J].再生资源与循环经济,2013,6(1)：31-35.

[15]郭勇全,肖萍,孙良顺,等.茶叶中稀土元素与人体健康[J].化工科技市场,2010,33(11)：16-18.

[16]梁旭霞,杜达安,梁春穗,等.ICP-MS同时测定植物性食物中15种稀土元素[J].华南预防医学,2007,33(3)：12-15.

[17]李宏,陈莉,杨汉卿.不同前处理方法对饲料中总砷测定的影响[J].河北畜牧兽医,2004(18)：23-24.

[18]王岩,韦璐,靳春林,等.塑料原料中有害重金属铅、镉、汞的测定[J].工程塑料应用,2004,32(9)：50-53.

[19]贺峥,黄雅钦,石绍军.湿法消解测定食用明胶中的微量铬[J].分析试验室,2009,28(5)：97-100.

[20]贾会来,尹蓝,王茜,等.微波消解-ICP-MS测定皮革中7种重金属元素[J].分析试验室,2016(6)：709-712.

[21]安建博,沈讷敏,张祎玮,等.原子荧光法中微波消解、干灰化前处理法测定食品中总砷的结果对比[J].中国卫生检验杂志,2015,25(11)：1746-1748.

[22]李宣,梁淑雯,卢瑜,等.微波消解电感耦合等离子体-原子发射光谱法同时测定塑料中镉、铅、汞和铬[J].光谱实验室,2006,23(4)：702-706.

[23]SIN S N,CHUA H,LO W,et al.Assessment of heavy metalcationsin sedimentsofShingMun River,Hong Kong [J].Environment International,2001,26(5)：297-301.

[24]SHEN J,LIU E,ZHU Y,et al.Distribution and chem ical fractionation of heavymetals in recentsediments from Lake Taihu,China[J].Hydrobiologia,2007,581(1)：141-150.

[25]张丽华,肖国平,宋游,等.微波技术在生物样品预处理中的应用[J].现代科学仪器,2004(5)：133-133.

[26]但德忠.分析测试中的现代微波制样技术[M].成都：四川大学出版社,2003.

[27]王艳泽,张学凯.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定聚丙烯塑料中的铅镉汞铬[J].冶金分析, 2008,28(2)：55-58.

Effectof Different Digestion M ethodson Heavy M etalsConcentration Determ ination in Polypropylene Plastic ofWaste TV Shell

YANG Fan,BAIJianfeng,GUWeihua,MAO Shaohua,LU Liang,XU Dandan
(a.WEEEResearch Center;b.ShanghaiCollaborative Innovation Centre forWEEERecycling, ShanghaiPolytechnic University,Shanghai201209,China)

With the developmentof industrialization and electronic information technology industry,the production of electronicwaste in China hasgradually come into a peak period,which containsa lotof poisonousand harm fulmaterials thataggravate environmental pollution.Based onwaste TV shell polypropylene(PP)plastic as the research object in this study,differentdigestionmethodson ICPAES determ ination of arsenic,chrom ium,cadm ium,lead in waste TV shell plastic scrap was explored.Firstof all,waste TV shell PP plastic of different generation was digested by electric heating plate crucible w ith three differentm ixed acid,and the plastic sample before and after digestion was analyzed by scanning electronmicroscopy(SEM).Then the samplesof electric hot plate digestion and microwave digestion was analyzed and compared.The result showed that different digestion methods had a certain impact on the determ ination of heavymetalelements in polypropylene plastic,which had the greatest influence on chrom ium.Them ixed acid sulfate system ofHNO3-H2O2-H2SO4has thebestdigestion effect.Forarsenic,chrom ium,cadm ium,therewasno obviousdistinction between electric hotplate digestion andm icrowave digestion.For lead,microwave digestion exhibited betterdigestion effect.

electronicwaste;plastics;heavymetals;contentdetermination;digestionmethods

O65

A

2016-12-15

白建峰(1978—),男,江苏泰兴人,教授,博士,主要研究方向为电子废弃物资源化技术。E-mail：jfbai@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金项目(21307080),上海知识服务平台项目(ZF1224),上海第二工业大学重点学科建设项目(XXKZD1606),上海第二工业大学研究生项目基金(A01GY17F022)资助

1001-4543(2017)02-0112-05

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.02.006