纳米氧化钼薄膜的水热生长、器件制备及其电致变色性能

左月,马董云,许中平,王金敏

纳米氧化钼薄膜的水热生长、器件制备及其电致变色性能

左月,马董云,许中平,王金敏

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

以金属钼粉为原料制备的过氧钼酸为前驱体溶液,直接在导电玻璃表面水热生长纳米氧化钼薄膜,并组装成电致变色器件,研究了器件的电致变色性能。研究表明：180°C下以过氧钼酸为前驱体溶液水热反应12 h可以得到均匀的薄膜,薄膜由厚约100～150 nm的纳米块组成;在波长720 nm处透过率调制幅度最大,达到13.3%;器件变色较快,其着色时间为3.5 s,褪色时间为2.9 s。

电致变色;氧化钼;纳米结构;水热法

0 引言

近年来,由于能源和环境问题,过渡金属氧化物纳米材料被广泛地研究并用于变色材料[1-3]、光催化[4-6]、气体传感器[7-9]、太阳能材料[10]等领域。其中,过渡金属氧化物作为无机电致变色材料备受关注。电致变色是材料发生了电荷转移即氧化还原反应,进而改变其光学性能,表现为可逆的色彩变化或透明度的变化。氧化钼(MoO3)为八面体MoO6组成的AMoO3钙钛矿结构[11],也就是说金属Mo离子位于立方体的顶角位置,O原子位于棱边的中点位置,而A原子所处的中心位置是空缺的。正是因为MoO3的这种晶体结构,在晶体结构中容易产生空位,存在离子的流通渠道,表现出有趣的锂离子或其他小分子、离子的层插性质[12-13],也就决定了MoO3具有良好的电致变色性质。制备MoO3薄膜的方法有物理法和化学法。物理法主要包括电子束蒸发[14]、磁控溅射[15]等方法;化学法主要有化学气相沉积[16]、电沉积[17]、溶胶凝胶法[18]、水热法[19]等。与其他方法相比,水热法具有条件容易实现、可制备各种特殊微观形貌、成本低等优点。

纳米结构在电致变色器件中显得越来越重要[20],它不仅可以使液体电解质介质更容易渗透,而且缩短了离子移动的路径,有利于离子的注入与抽出。通过水热生长方式可以直接制备出分层纳米结构,这种结构被认为有疏松多孔的形貌和较大的比表面积,具有良好的电致变色性能。过渡金属氧化物电致变色材料的研究主要集中于对氧化钨的研究,虽然MoO3同样具有良好的电致变色性质[21],但对它的研究报道却远远少于WO3。相比溅射法、电化学沉积、化学气相沉积制备薄膜,溶胶-凝胶法和水热法对设备要求低,简单高效。孙杰兵等[22]以CH3COCH2COCH3,MoO3,C6H5CH3和HOCH2CH2OCH3为原料,采用溶胶-凝胶法合成了MoO3溶胶,采用旋涂法在硅基片上旋涂,再经450°C退火处理,制备了MoO3薄膜。Yang等[23]用NaCl做包覆剂,采用水热法制备了宽为200～300 nm、长度为微米级的MoO3纳米带,同时考察了NaCl含量对产物形貌的影响。虽然已有文献报道了MoO3纳米结构的合成,但对其电致变色性能研究得较少。本文以钼粉为钼源,以由其制备的多钼酸为前驱体溶液,在无需生长晶种层的情况下,直接在透明导电玻璃表面水热生长MoO3电致变色薄膜并组装电致变色器件,且对其电致变色性能进行了研究。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

该实验中所涉及的所有试剂均购于上海国药集团,所有试剂皆为分析纯,使用前没有进行任何的额外处理。实验所用试剂有：无水乙醇,丙酮,去离子水,聚碳酸酯(PC),双氧水(H2O2),钼粉,硝酸钠(NaNO3),聚乙二醇400(PEG-400)。本实验所用氟掺杂氧化锡(FTO)透明导电玻璃购于珠海凯为光电科技公司。所用FTO玻璃被切割为2.5 cm× 5.0 cm的尺寸,在使用前用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗10m in并干燥,用紫外照射装置照射2m in。

实验所用仪器：玻璃切割器、干燥箱、离心机、超声波清洗器、马弗炉、紫外可见分光光度计(UV-2600,日本岛津公司)、电化学工作站(Autolab,瑞士万通)、场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F,日本电子JEOL)、粉末X射线衍射仪(D/max-2500/PC,日本理学Rigaku)、透射电子显微镜(JEM-1011,日本电子JEOL)。

1.2纳米M oO3薄膜的制备

用过氧钼酸法[24]制备水热前驱体,过程如下：用分析天平称量1.2 g的钼粉放入含30m L去离子水的圆底烧瓶中,并加入8m L质量分数为30%的H2O2,在冰水混合浴中磁力搅拌6 h,得到透明的橙红色过氧钼酸前驱体溶液。在此前驱体溶液中加入1 g NaNO3和2m L PEG-400。随后将溶液转入反应釜中,将清洗干净的FTO导电玻璃倾斜放置于反应釜中,使其导电面朝下,将反应釜密封后放入烘箱,在180°C下反应12 h,反应结束后自然冷却至室温,取出生长有薄膜的导电玻璃,在无水乙醇溶液中浸润15min,在室温下自然干燥6 h待用。将实验所得薄膜放入马弗炉里于450°C煅烧1 h,即可得到纳米MoO3薄膜。

1.3电致变色器件的组装

利用一定厚度的绝缘胶将生长有纳米MoO3薄膜的FTO导电玻璃与另一块相同尺寸的空白FTO导电玻璃粘合,器件周边用密封胶封涂,随后利用微量进样器注射1mol·L-1的LiClO4的PC溶液。器件结构示意图如图1所示。

图1 电致变色器件结构示意图Fig.1 Structural illustration of theelectrochromic device

图2 空白FTO玻璃(a)、180°C下水热12 h所得薄膜(b)、180°C下水热12 h再经450°C煅烧1 h所得薄膜(c)的XRD谱图Fig.2 XRD patternsof(a)blank FTO substrate,(b)the fi lm hydrothermally synthesized at180°C for 12 h and(c)the fi lm hydrothermally synthesized at180°C for 12 h and subsequently calcined at450°C for1 h

2 结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1XRD谱图

按照实验部分所述方法,对所制备产物进行X射线衍射分析,结果如图2所示。图2(a)为对照实验中空白FTO玻璃的XRD谱图,其衍射峰与标准PDF卡片中SnO2(JCPDS no.46-1088)的衍射峰相吻合。图2(b)为添加NaNO3和PEG-400在FTO玻璃上水热生长的薄膜XRD谱图,其衍射峰去除背景峰(SnO2的衍射峰)后与标准卡片中H0.93MoO3(JCPDS no.33-0605)的衍射峰相对应。H0.93MoO3也可写为MoO2.535·0.465H2O,其结晶水含量与热失重的结果相吻合。图2(c)为添加NaNO3和PEG-400、在450°C下热处理1 h薄膜的XRD谱图,其衍射峰去除背景峰(SnO2的衍射峰)后与标准PDF卡片中单斜晶系MoO3(JCPDS no. 47-1320)的衍射峰相吻合。所得薄膜的衍射峰比较尖锐,且没有杂质峰出现,表明所制备的薄膜结晶性较好、纯度较高。

2.1.2SEM和TEM照片

在本实验中,用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对所制备的样品进行表征,如图3、4所示。添加包覆剂硝酸钠和表面活性剂聚乙二醇400,此时薄膜呈蓝黑色,将其热处理1 h后薄膜转为白色。由图3可知,薄膜由厚约100～150 nm的纳米块组成,得到的产物尺寸比较均匀。由图4(a)清晰可见,存在0.327 nm和0.384 nm 2种晶面间距,分别对应单斜晶相MoO3的(011)和(100)晶面的晶面间距,进一步验证了XRD衍射分析结果。图4(b)的插图给出了纳米块的选区电子衍射谱图,表明该MoO3纳米块具有单晶结构。

图3 纳米结构MoO3薄膜的SEM照片Fig.3 SEM image of themolybdenum oxide nanostructures

图4 MoO3纳米块的(a)高分辨透射电镜照片和(b)透射电镜照片(插图为纳米块的选区电子衍射谱图)Fig.4(a)High-resolution TEM image and(b)TEM image of the as-prepared molybdenum oxide nanostructures(the inset is selected area electron diffraction pattern of one nanoblock)

2.2电致变色性能测试

2.2.1CV曲线

采用标准三电极体系测试薄膜CV曲线,其中对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极,扫描速度为0.1 V·s-1,以1.0mol·L-1LiClO4的PC溶液为电解质。图5为经过热处理后薄膜的循环伏安曲线。变色效果图如图6所示。MoO3是一种阴极变色材料,在实验过程中,当扫描电位由正电位逐渐向负电位扫描时,伴随着Li+的嵌入,钼离子从+6价还原成低价态,MoO3薄膜由无色透明态逐渐变为蓝黑色(着色态);当扫描电位由负电位逐渐向正电位扫描时,伴随着Li+的脱嵌,钼离子由低价态氧化为+6价,MoO3薄膜由蓝黑色逐渐变为无色透明态(着色态)。在循环伏安曲线中可以看到,经过热处理的薄膜的氧化峰约在0.3 V,还原峰约在-1.2 V。

图5 薄膜的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammogram(CV)curve of the fi lm

图6 电致变色器件在褪色态(a)和着色态(b)的照片Fig.6 Photographsof thebleached(a)and colored(b)statesof the electrochrom ic device

将经过热处理得到的MoO3薄膜组装成电致变色器件,生长有MoO3电致变色薄膜的FTO玻璃作为工作电极,空白FTO导电玻璃为对电极,采用两电极法测试器件的电致变色性能。当施加电压为-3.0 V时器件呈灰蓝色,当施加电压为+2.8 V时器件呈无色透明态,其变色效果见图6。可以看到器件在-3.0 V电压下所对应的着色状态和+2.8 V电压下所对应的褪色态颜色都比较的均匀,器件变色的可逆性较好。

2.2.2电致变色器件的透过率曲线与响应时间

器件在着色态和褪色态的透过率调制幅度是衡量电致变色材料性能好坏的一个重要参数。由纳米块制备的电致变色器件在400～800 nm波长范围内的着色态和褪色态的透过光谱如图7所示,可知器件在720 nm处的褪色、着色透过率分别为51.4%和38.1%,透过率调制幅度为13.3%。器件的电致变色响应时间是反映器件电致变色性能的另外一个重要参数。器件的响应时间可以通过交替电压在特定波长处测得,着色响应时间指的是器件由褪色态向着色态转变时透过率变化值达到90%时所用的时间,用tc表示;褪色响应时间指的是器件由着色态向褪色态转变时透过率变化值达到90%时所用的时间,用tb表示。图8是所制备器件的响应时间特性曲线。

利用多电位阶跃法,施加电位分别为-3.0 V和+2.8V,以给定电压-3.0V下器件在750 nm处由褪色态向着色态转变时透过率变化值达到90%时所需要的时间为着色响应时间;以给定电压+2.8 V下器件在750 nm处由着色态向褪色态转变时透过率变化值达到90%时所需要的时间为褪色响应时间。通过计算,器件着色响应时间tc=3.5 s,褪色响应时间tb=2.9 s。可以明显看出,本实验中MoO3电致变色器件的着色和褪色响应速度都比较快,且器件的着色响应速度比褪色响应速度更快,表现在谱图上为着色响应时间峰与褪色响应时间峰的不对称,这可能是由于组装器件的MoO3薄膜的电导率在着色/褪色过程中发生了变化,进而引起着色/褪色过程中响应电流强度的变化。

图7 MoO3电致变色器件在着色态和褪色态的透过率光谱Fig.7 Transm ittance spectra of the MoO3electrochrom ic device atcolored and bleached states

图8 MoO3电致变色器件在着色/褪色过程中的光学响应曲线Fig.8 Optical response curve of the MoO3electrochromic device in the coloring/bleaching processes

3 结论

本文以钼粉作为钼源,无需生长晶种层,通过简单易控的水热法在FTO导电玻璃表面直接生长了H0.93MoO3(MoO2.535·0.465H2O)薄膜,经煅烧得到MoO3薄膜,并对其进行了结构表征和电致变色性能测试。添加硝酸钠和聚乙二醇400可以得到表面致密的薄膜。热处理可以使H0.93MoO3(M oO2.535·0.465H2O)脱水、氧化为MoO3。对组装的电致变色器件进行了性能测试,结果表明其透过率调制幅度为13.3%,着色响应时间为3.5 s,褪色响应时间为2.9 s,显示了明显的颜色变化和快速的电致变色响应,有望应用于电子标签、户外广告板、指示牌等电致变色显示领域。

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第八届催化与传感环境国际会议在上海第二工业大学成功举办

2017年5月15～17日,第八届催化与传感环境国际会议(The Catalysisand Sensing for Our Environment Symposium 2017,CASE2017)在上海第二工业大学隆重召开。来自美国、英国、日本、爱尔兰、以色列、土耳其及国内众多高校、科研院所的本领域的著名专家学者及上海第二工业大学部分师生,进行了为期2天的学术交流。俞涛校长出席开幕式并致欢迎辞,钱旭红院士担任CASE2017大会主席,徐玉芳副校长担任大会共同主席。

本次会议的主题为催化与传感新理论、新技术、新方法及其在环境生态、医疗卫生领域的应用研究,促进国内外多学科交叉,并为不同领域研究人员的合作提供契机。会议报告精彩纷呈,共有5个不同类别,包括3个大会报告、2个获奖人报告、8个主旨报告、15个邀请报告及13个青年学者交流。

催化与传感环境国际会议是由中国工程院院士钱旭红院士、英国巴斯大学Tony D James教授和英国伯明翰大学John SFossey教授共同发起的一个系列会议。首届会议在2008年英国巴斯大学成功举办,第二届至第七届会议分别在华东理工大学、伯明翰大学、上海有机所、德克萨斯大学奥斯汀分校、厦门大学、爱尔兰圣三一大学举办。该系列会议已经在本领域内产生了重要影响,吸引了国内外著名专家学者积极参会。

HydrothermalGrow th,Device Fabrication and Electrochrom ic Properties of Nanostructured M olybdenum Oxide Film

ZUO Yue,MA Dongyun,XU Zhongping,WANG Jinm in
(Schoolof Environmentaland Materials Engineering,ShanghaiPolytechnic University,Shanghai201209,China)

Nanostructuredmolybdenum oxide fi lm washydrothermally grown on transparentconductiveglassby using peroxymolybdic acidwhich employing Mo powder as the startingmaterial.An electrochromic devicewas fabricated by using the as-grown fi lm and its electrochromic propertiesweremeasured.Itshowed that theuniform fi lm could beobtained by hydrothermal reaction at180°C for24 h using preoxymolybdic acid as precursorsolution and theuniform fi lm consisting of nanoblocksw ith thicknessof100—150 nm had been obtained.At thewavelength of 720 nm,the transm ittancemodulation ratewas the largest,reaching 13.3%.Fast sw itching responses (3.5 s for coloration and 2.9 s forbleaching)of the devicewereachieved.

electrochrom ism;molybdenum oxide;nanostructured;hydrothermals

O614.24+2

A

1001-4543(2017)02-0081-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.02.001

2017-03-06

王金敏(1975—),男,山东淄博人,教授,博士,主要研究方向为微纳光电材料。E-mail：wangjinmin@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(61376009),上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划(2013-70),上海市曙光计划(13SG55),上海市浦江人才计划(13PJ1403300),上海第二工业大学研究生项目基金（EGD15YJ010）资助