不同模板剂对石墨烯/WO3复合材料结构与性能的研究

龙建军,潘帅,胡校兵,吴益华,朱志刚

不同模板剂对石墨烯/WO3复合材料结构与性能的研究

龙建军,潘帅,胡校兵,吴益华,朱志刚

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

以氧化石墨烯和Na2WO4·2H2O原料,在不同的模板剂条件下,通过水热合成法制备石墨烯/WO3复合材料,采用扫描电镜和X射线衍射仪对产物的组成及形貌进行表征,将合成的复合材料制备成气敏元件,通过静态配气法对复合材料的气敏性能进行研究。结果表明,在70°C工作温度下,以K2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件对H2S气体表现出更好的选择性,适用于制备H2S气体传感器;在工作温度为100°C时,以(NH4)2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件对NO2气体具有最大的灵敏度,同时表现出很好的选择性,可以被用来制备NO2气体传感器。

模版剂;复合材料;气体传感器

0 引言

随着经济的发展,大量化石燃料的燃烧,森林的滥砍滥伐,以及城市汽车尾气的大量排放,造成诸多的环境问题。有毒有害气体达到一定浓度后会对人体产生危害,因此在日常生活和生产中,对有害气体进行检测正逐渐引起人们的重视,气体污染程度预报也逐渐在各级环保部门展开[1]。目前环境空气质量监测站测定气体的主要方法有分光光度法、化学发光法、荧光光度法、色谱法等[2]。这些方法目前存在操作复杂、分析费用高、特别是难于进行现场监测等缺点。因此,能对大气中各类气体进行快速和精确监测,并能实时提供关键数据的气体传感器显得尤为重要。

1967年,Shaver[3]采用真空蒸发获得钨薄膜,然后加热氧化制得WO3薄膜,该传感器对H2及含氢气体(如N2H4、H2S)有超高灵敏度[4],拉开了对半导体气敏材料性能研究的序幕。基于金属氧化物半导体气敏材料的研究集中在WO3[5]、SnO2[6]、CuO[7]等氧化物材料,但金属氧化物半导体气敏材料通常要在较高的工作温度下才能表现出好的气敏性能。Lee等[8]以葡萄糖为模板剂制备的WO3纳米微球在300°C条件下对NO2表现出较高的灵敏度。Lu等[9]使用还原石墨烯作为气敏材料制备NO2气体传感器,传感器可以在室温对气体有响应,但传感器灵敏度较低,对浓度为100×10-6的NO2的灵敏度只有2.56。本文拟将WO3与片层状还原石墨烯进行复合,探究不同模板剂对该复合材料形貌以及气敏性能的影响,旨在降低传感器的工作温度并提高气体传感器的灵敏度,同时缩短传感器的响应和恢复时间。

1 实验部分

1.1试剂与原料

主要试剂与原料包括：高纯石墨粉、Na2WO4· 2H2O、H2O2(30%)、H2SO4(98%)、H3PO4(85%)、HNO3、KMnO4、草酸、硫酸铵((NH4)2SO4)、醋酸钠(CH3COONa)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水均为超纯水;电阻率为18.2MΩ·cm。

1.2石墨烯/WO3复合材料的制备

1.2.1氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummer法[10]制备氧化石墨烯(GO),具体步骤为：称取1.5 g石墨粉、9 g KMnO4、180m L浓H2SO4、20m L H3PO4(VH2SO4：VH3PO4=9：1)加入500m L圆底烧瓶中,加热到50°C搅拌反应12 h,生成咖啡色溶液。冷却至室温,倒入滴加了3m L 30%H2O2的200m L冰水中。变成棕黄色悬浊液,离心,倒掉上清液,加入浓HCl,摇晃均匀后,离心,而后用乙醇和去离子水多次清洗,待上清液接近中性时清洗完成。放入烘箱80°C过夜制备成GO。

1.2.2H2WO4/草酸透明溶胶

将8.15 g Na2WO4搅拌溶于10m L去离子水中,加6m L浓HCl,溶液为乳白色,加入6.3 g草酸,搅拌成透明,呈稳定的溶胶后定容到100m L。

1.2.3不同模版剂下石墨烯/WO3复合材料的制备

分别称取10mg氧化石墨烯加入到4个烧杯中,超声10min溶解完全,分别加4 g硫酸铵、硫酸钾、乙酸钠、硫酸钠于各自烧杯并超声,滴加16m L H2WO4/草酸透明溶胶,超声混合均匀后转入50m L的聚四氟乙烯釜心中,180°C下反应8 h,在反应过程中,草酸作为还原剂,把GO还原成石墨烯。制备的样品用去离子水、无水乙醇多次离心清洗后,在80°C烘箱下干燥12 h。

1.3测试与表征

采用扫描电子显微镜(S-4800型,日本Hitachi公司生产,加速电压为5.0 kV)对样品的形貌进行分析。采用X射线粉末衍射仪(D8-Advance型,德国Bruker公司生产)扫描样品结构,扫描区间为10°～80°。采用静态配气法,配制乙醇、二氧化氮、硫化氢、丙酮、苯和甲醛等气样,采用气敏元件测试仪(WS-30A,郑州炜盛公司生产)对气敏元件进行气敏性能测试。

1.4气敏元件的制备与特性

称量5mg的样品,研磨均匀后用移液枪吸取10µL去离子水搅拌成黏稠状,再用移液枪吸取2µL样品均匀涂覆在平面电极表面(见图1),自然冷却干燥后,将其在3.45 V电压下老化24 h。

1.5气敏特性参数

(1)灵敏度S。传感器的灵敏度是反映气敏元件对目标气体的敏感程度,定义灵敏度S=Ra/Rg(还原性气体)或者S=Rg/Ra(氧化性气体)。其中,Ra表示传感器在空气中的电阻值,Rg表示传感器在目标气体稳定后的电阻值。

图1 气敏测试原理图和平面电极照片Fig.1 Principle diagram of gas sensing testand optical image for planar device

(2)响应和恢复时间。响应时间和恢复时间是反映传感器气敏性能的重要参数,响应时间表示通入目标气体后传感元件在工作温度下电阻达到稳定时电阻值的90%所需的时间;恢复时间表示揭开气罩后,传感元件恢复到初始电阻值的90%所需的时间。

(3)选择性。传感器的选择性是反映传感器气敏性能的重要指标,它是指传感器对被测气体响应度的大小,通过灵敏度大小来表现。

2 实验结果与分析

2.1结构与形貌表征

首先采用X射线衍射仪对样品晶体结构进行分析,其图谱如图2的(a)、(b)所示。采用K2SO4、(NH4)2SO42种模板剂后, WO3/石墨烯晶体主要形成WO3(JCPDS 85-2460) (100)、(002)、(200)、(210)晶面,图谱显示晶体所对应的半峰宽较宽,说明实验形成晶体颗粒尺寸较小。(c)是以CH3COONa为模板,图谱显示在(211)、(212)、(313)、(404)晶面有强峰,说明CH3COONa模板剂的加入有利于这4个晶面的生成,并且生成尺寸较大的复合物颗粒。(d)是以Na2SO4为模板剂主要生成(100)、(002)、(100)、(002)、(110)、(111)晶面。采用CH3COONa和Na2SO4模板剂的图谱衍射峰很强,说明此时生成的WO3结晶性很好。因为加入石墨烯量很少,所以在26.3°没有观察到明显的石墨烯衍射峰。

图2 不同模板剂下石墨烯/WO3复合材料的XRD图Fig.2 XRD of Graphene/WO3composite w ith different templateagent

采用扫描电子显微镜观察不同模板剂对生成的石墨烯/WO3复合材料形貌的影响。如图3所示以K2SO4为模板,由图3(a)可见,复合材料形成了棉花团簇的石墨烯/WO3复合材料。图3(b)是以(NH4)2SO4为模板,制备了直径约30 nm、长500 nm长程有序的石墨烯/WO3纳米线。图3(c)是以CH3COONa为模板制备出宽约为200 nm、长约3µm的纳米棒。图3(d)是以Na2SO4为模板剂制备了分散均匀长约1.5µm的立方体。如图3(e)所示,用化学法制备的GO纳米薄片团聚成块,图3(f)是用水热法单独还原的石墨烯制备出分散均匀、排列紧密的纳米片。

图3 选用不同模版剂后石墨烯/WO3复合材料的SEM图Fig.3 SEM imagesof Graphene/WO3compositew ith different template agent

2.2红外光谱分析

为了进一步得到样品的结构信息,通过红外光谱对样品进行分析。图4所示为rGO以及不同样品的红外光谱图。其中,(a)是rGO的红外光谱图,由图可见,由于样品残留部分水,故红外光谱吸收带在3 400～3 500 cm-1处有强的—OH键的伸缩振动吸收峰,同时在1 120 cm-1、1 386 cm-1、1 623 cm-1和1 780 cm-1处有由于C—O—C、C—OH、C—H和C==O官能团的伸缩振动而出现的吸引峰。(b)、(c)、(d)、(e)分别是不同样品的红外光谱,从中可以看到,rGO的C—O—C、C—OH、C—H和C==O官能团的伸缩振动主要特征峰在样品中都有明显的吸收峰,表明了样品生成了还原石墨烯,同时在728 cm-1处有O—W—O伸缩振动吸收峰。红外光谱测试表明,本实验制备出了石墨烯/WO3复合材料。

图4 样品的红外光谱图Fig.4 FTIR spectraof specimens

2.3气敏性能测试

为了观察复合材料的气敏性能,将制备好的传感器暴露在目标气体环境中,选择不同的工作温度,通过传感器电阻的变化来计算出相应的灵敏度。图5(a)是以K2SO4、Na2SO4、CH3COONa、(NH4)2SO4为模板剂制备的石墨烯/WO3气敏元件在低工作温度下(40°C)对不同气体的灵敏度变化柱状图。由图可见,以K2SO4和(NH4)2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件对H2S、NO2、Cl2都有一定的响应,气体选择性差。以Na2SO4、CH3COONa为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件在40°C下对不同气体的响应都比较小。

提高工作温度到70°C,气敏元件对不同气体的灵敏度变化如图5(b)所示。从图中可以看出,以K2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件对H2S有很高的灵敏度,其中对浓度为50×10-6的H2S的灵敏度达到28.7,并且表现出较好的选择性,可以潜在应用于H2S气体传感器。与此同时以(NH4)2SO4为模板制备的复合材料对浓度为20×10-6的NO2气体的灵敏度达到30.5,而且对其他的气体响应很小,这表明以(NH4)2SO4为模板合成的石墨烯/WO3复合材料可以应用于对NO2气体的检测。用CH3COONa为模板剂合成的石墨烯/WO3复合材料可能因为形成的晶粒太大,不利于气敏反应,所以在70°C下对不同气体的灵敏度仍然很小。

图5 不同工作温度下传感器灵敏度变化柱状图Fig.5 Bargraphs for the changeof sensitivity atdifferentoperating temperature

如图5(c～f)所示,随着测试温度的升高,以K2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件对H2S气体的响应度也相应增加,并且在120°C时灵敏度达到最大(S=69.2),但由于工作温度升高,使得气敏元件对NO2、Cl2气体的选择性变差。同时从图中可以看出,在100°C时,以(NH4)2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件对NO2气体的灵敏度最大,达到65.6,同时表现出良好的选择性,说明以(NH4)2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件可以应用于NO2气体传感器。

综上所述,在70°C工作温度下以K2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件对H2S气体的灵敏度虽然比在100°C时的灵敏度低,但是在70°C时其对H2S气体表现出更好的选择性,更适用于制备H2S气体传感器。通过在不同工作温度下对以(NH4)2SO4为模板制备的石墨烯/WO3气敏元件气敏测试发现,在工作温度为100°C时,其具有最大的灵敏度,同时对NO2气体表现出很好的选择性,可以被用来制作NO2气体传感器。

3 气敏机理

由于金属氧化物半导体气敏材料的材料与气体之间可能发生诸多不确定性反应[11],其气敏机理尚未完全了解。吸附氧理论是目前认可度较高的理论,该理论认为当气敏材料吸附空气中的氧气后,吸附在材料表面的氧分子会从半导体材料导带中捕获电子,从而形成各种氧离子[12]。一般情况下,随着工作温度的提高,氧的吸附形式会发生一系列变化：O2、O-2、O-、O2-。当气敏材料与氧化性气体接触时,氧化性气体与氧离子发生反应,从而捕获氧离子俘获的电子,氧离子因此失去电子,为了达到氧离子深度的平衡,氧离子会从半导体导带中捕获电子,这时因为n型半导体材料是电子导电,从而增大了n型材料的电阻[13],p型材料是空穴导电则会减小材料的电阻。当气敏材料与还原性气体接触时,还原性气体会给予氧负离子电子,同样会使导带中电子浓度增加,从而增大了p型材料的电阻,n型半导体材料则会降低材料电阻。

石墨烯/WO32种材料复合时,主要由材料的配比量来决定表现何种性质[14]。当少量的p型材料与n型材料复合时,复合材料表现出n型材料特性,所以石墨烯/WO3复合材料表现出n型气敏材料特性。当石墨烯/WO3气敏元件与目标气体接触时,整个反应过程可以表示如下：

石墨烯/WO3气敏元件与气体发生反应后,会相对应地使复合材料电阻增大或减少,当揭开气罩,材料暴露在空气中后,吸附在材料表面的气体会发生脱附作用,从而使复合材料的电阻恢复到起始值。

4 结论

本文采用水热合成法,通过加入不同的模板剂制备出形貌各异的石墨烯/WO3复合材料。由图3 SEM图上可以看到,以K2SO4为模板剂,可以制备出棉花团簇的石墨烯/WO3复合材料;以(NH4)2SO4为模板剂,制备出直径约30 nm、长500 nm左右的石墨烯/WO3纳米线;以CH3COONa为模板剂,制备出宽约200 nm、长约3µm的石墨烯/WO3纳米棒;以Na2SO4为模板剂,得到长约1.5µm、分散均匀的立方块。根据气敏测试结果发现,在工作温度为70°C时,以K2SO4为模板剂制备的石墨烯/WO3气敏元件对H2S气体的灵敏度达到28.7,可以作为H2S气体传感器。以(NH4)2SO4为模板剂制备的石墨烯/WO3在工作温度为100°C时获得最大的灵敏度,同时对NO2气体表现出良好的选择性,可以应用于制备NO2气体传感器。

[1]胡校兵,谢祯芳,谢骥,等.水热法合成微纳米CuO及在气体传感器中的应用[J].郑州大学学报(工学版),2016, 37(6)：10-14.

[2]UMADEVIM,CHRISTY A J.Synthesis,characterization and photocatalytic activity of CuO nanoflowers[J].SpectrochimicaActaPartA：Molecularand BiomolecularSpectroscopy,2013,109：133-137.

[3]SHAVER P J.Activated tungsten oxide gas detectors[J]. Application Physics Letters,1967,11(8)：255-257.

[4]牛新书,刘艳丽,徐甲强.WO3基气敏材料研究进展[J].化学研究与应用,2001,13(6)：611-616.

[5]TOMCHENKO A A,KHATKO V V,EMELIANOV IL. WO3thick-fi lm gas sensors[J].Sensors and Actuators B：Chem ical,1998,46(1)：8-14.

[6]SHIM IZU Y.SnO2gas sensor[M]//KREYSA G,OTA K,SAVINELLRF.Encyclopediaof Applied Electrochemistry.New York,USA：Springer,2014：1974-1982.

[7]ZHANG JT,LIU JF,PENGQ,etal.Nearlymonodisperse Cu2O and CuOnanospheres：Preparation and applications forsensitivegassensors[J].Chemistry ofMaterials,2006, 18(4)：867-871.

[8]LEEC Y,KIM S J,HWANG IS,etal.Glucose-mediated hydrothermal synthesis and gas sensing characteristics of WO3hollow m icrospheres[J].Sensors and Actuators B：Chemical,2009,142(1)：236-242.

[9]LUG,OCOLA LE,CHEN J.Reduced grapheneoxide for room-temperature gas sensors[J].Nanotechnology,2009, 20(44)：445502.

[10]MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN JM,et al.Improved synthesis of graphene oxide[J].ACSNano, 2010,4(8)：4806-4814.

[11]GURLOA,RIEDELR.In situ and operando spectroscopy for assessingmechanisms of gas sensing[J].Angewandte Chem ie International Edition,2007,46(21)：3826-3848.

[12]张明明.金属氧化物气敏材料研究[D].安徽：中国科学技术大学,2006.

[13]HAN N,WU X F,CHAIL Y,etal.Counterintuitive sensingmechanism of ZnO nanoparticlebased gassensors[J]. Sensors and Actuators B：Chem ical,2010,150(1)：230-238.

[14]KIM H J,LEE JH.Highly sensitive and selective gas sensorsusing p-type oxide sem iconductors：Overview[J]. Sensorsand Actuators B：Chem ical,2014,192：607-627.

The Research of Different Tem p late Agenton Structureand Propertiesof Graphene/WO3Com positeM aterials

LONG Jianjun,PAN Shuai,HU Xiaobing,WU Yihua,ZHU Zhigang
(Schoolof Environmentaland Materials Engineering,ShanghaiPolytechnic University,Shanghai201209,China)

Graphene oxide and Na2WO4·2H2O as the raw material,the graphene/WO3compositewas prepared by hydrothermal synthesismethod under the condition of different template agent.The composition andmorphology were characterized by the scanning electronm icroscopy and X-ray diffraction,and the compositematerialwere prepared into gas sensitive element.Gas-sensing properties of the compositeswere studied through the static distributionmethod.Results showed thatunder theworking temperature of 70°C, K2SO4template preparation of graphene/WO3gassensitive for H2Sshowed better selectivity and bemore suitable for the preparation of H2Sgassensor.When theworking temperaturewas100°C,graphene/WO3gas sensorw ith(NH4)2SO4as template preparation to NO2gas had the greatest sensitivity.At themeantime,it showed good selectivity and could be used for the preparation of NO2gas sensor.

templateagent;compositematerial;gassensor

TP212.2

A

1001-4543(2017)02-0087-06

10.19570/j.cnki.jsspu.2017.02.002

2017-04-01

朱志刚(1977—),男,江西景德镇人,教授,博士,主要研究方向为智能传感材料与器件。E-mail：zgzhu@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金(61471233),上海高校特聘教授(东方学者)计划,上海市教委曙光计划(14SG52)资助