两亲性二氧化硅颗粒的合成、表征及自组装微胶囊

范顶进，喻玲玲，尹杉杉，孙 杰

(中南民族大学资源与环境学院 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)



两亲性二氧化硅颗粒的合成、表征及自组装微胶囊

范顶进，喻玲玲，尹杉杉，孙 杰*

(中南民族大学资源与环境学院 催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室，湖北 武汉 430074)

以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)为结构导向剂、Brij-56为助表面活性剂，成功合成了一种两亲性介孔二氧化硅颗粒，通过XRD、FTIR、TEM、SEM对其结构进行了表征，并以其为乳化剂稳定皮克林乳液自组装得到水包油型微胶囊。结果表明，该两亲性介孔二氧化硅颗粒表面具有大量的孔道样结构，大小较为均一，平均直径约100～110 nm；自组装微胶囊具有一定的稳定性，直径约100～500 μm。

两亲性；二氧化硅颗粒；合成；表征；皮克林乳液；自组装；微胶囊

Nationalities,Wuhan430074,China)

微胶囊是一种基于密封皮克林乳液的胶体粒子形成渗透性壳的新型胶囊，通过改变胶体粒子的尺寸和密封程度控制壳的渗透性，通过成膜物质隔离囊内空间和囊外空间[1-3]而形成特殊结构，从而赋予其优异的性能。微胶囊的内部(芯材)结构可分为填充式和中空式；囊壁材料(膜材)一般为天然高分子、合成高分子或无机物等，可以根据不同的具体要求由单一材料或者多种材料复合而成。微胶囊具有独特的性质，如尺寸较小、内部容积较大及渗透性可调等，在药物输送[4]、涂料、生物工程[5]及化学催化等众多领域都有着较好的应用前景。具有半透性的微胶囊可以作为微米级的反应器[6]，使内部反应在不受外部环境影响的条件下进行。微胶囊囊壁具有隔离作用，囊内物质的物理和化学性质不会受到囊外物质的影响。通过控制囊壁的渗透能力可调节芯材的释放速率和囊外物质的渗透速率，从而达到缓释和物质交换的作用。

鉴于此，作者以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)为结构导向剂、Brij-56为助表面活性剂，成功合成了一种两亲性的介孔二氧化硅颗粒，通过XRD、FTIR、TEM、SEM对其结构进行了表征，并利用其无毒、生物活性高、表面硅羟基易功能化等显著优点，以其为乳化剂稳定皮克林乳液自组装了水包油型微胶囊。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验用水为去离子水，实验药品均未经进一步纯化直接使用。

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，巩义予华公司；XRD-6000型X-射线衍射仪，Shimadzu公司；Nicolet Nexus 470型傅立叶变换红外光谱仪，Thermo-Fisher公司；Tecnai G20型透射电子显微镜，FEI公司；Ultra Plus-43-13型场发射扫描电子显微镜，Zeiss公司；ASAP 2020型气体吸附-脱附分析仪，Micromeritics公司；JC2000D1型接触角仪，上海中晨公司；QB-210型翻转机，中国海门Kylin-Bell Instruments；Leica TCS S8型激光共聚焦显微镜，德国Leica Microsystems Inc.。

1.2 二氧化硅颗粒的合成

精密称取0.68 g NaH2PO4，溶于50 mL去离子水中，配制成溶液A，转移至250 mL圆底烧瓶内。精密称取0.16 g NaOH，溶于50 mL去离子水中，配制成溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加过程中持续搅拌，滴加结束后加入50 mL去离子水，配制成缓冲液体系。将烧瓶转移至油浴锅中加热，温度设定为80 ℃。当溶液温度升到设定温度并稳定时，加入0.60 g结构导向剂CTAB 、0.20 g助表面活性剂Brij-56，待溶液澄清透明后逐滴缓慢加入2.0833 g TEOS，反应20 h。整个反应过程中应保持剧烈搅拌及持续回流[7]。反应结束后，用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，其中无水乙醇洗涤6次(8 000 r·min-1，2 min)，去离子水洗涤8次(8 000 r·min-1，2 min)，于60 ℃真空干燥箱干燥48 h，即得二氧化硅颗粒。

1.3 二氧化硅颗粒的表征

将所得二氧化硅颗粒样品分成两部分，一部分先进行酸洗，用2 mL浓盐酸与150 mL无水乙醇的混合溶液在77 ℃下搅拌回流8 h，以完全去除样品中残留的CTAB，酸洗结束后，再进行水洗、醇洗、真空干燥，收集样品，进行XRD、FTIR、SEM、TEM表征分析。另一部分直接进行水洗、醇洗、真空干燥，收集样品，进行表征分析。研究酸洗过程对二氧化硅颗粒性质的影响。

1.4 二氧化硅颗粒自组装微胶囊

将合成的两亲性二氧化硅颗粒置于容器中，加入A相，充分分散，然后将B相加入，用翻转机以80 r·min-1的转速翻转5 h，即得二氧化硅颗粒自组装微胶囊(图1)[8-9]。本实验中，A相为水相，B相为油相；油相选自具有生物相容性可被生物体自然吸收的液态植物油脂、长链烷烃、醇类等；水相选自具有生物相容性的水溶液[10-11]。用荧光显微镜观察微胶囊的自组装情况。

图1 微胶囊的自组装示意图

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅颗粒的XRD图谱(图2)

图2 样品的XRD图谱

从图2可以看出，未经酸洗的样品在2θ为22.118°处出现一个低结晶度的较强的宽衍射峰，与低结晶度二氧化硅颗粒的特征谱线一致；经过酸洗的样品的XRD特征谱线与未经酸洗的样品相比，峰宽、峰强并无明显改变。表明酸洗过程对样品的晶体组成并无显著影响，仍为低结晶度二氧化硅。

2.2 二氧化硅颗粒的FTIR图谱(图3)

图3 样品的FTIR图谱

从图3可以看出，未经酸洗的样品的FTIR图谱与典型的二氧化硅的FTIR图谱一致，在3 000 cm-1左右有一组吸收峰，归属为合成过程中作为结构导向剂的CTAB结构中的长链烷烃结构；经过酸洗的样品的该组吸收峰消失。表明经过酸洗的样品中残留的CTAB已经被洗除，其主要成分依旧为典型的二氧化硅。

2.3 二氧化硅颗粒的TEM和SEM照片(图4)

图4 样品的TEM(a)和SEM(b)照片

从图4可以看出，二氧化硅颗粒样品主要呈球状，大小较为均一，平均直径约100～110 nm，是一种典型的二氧化硅纳米球。二氧化硅颗粒样品表面具有大量的呈不规则分布的孔道样结构，使得其具有较好的吸附性能和较大的比表面积。

2.4 二氧化硅颗粒两亲性原因探讨

采用正己烷/水两亲性分散-回收实验对二氧化硅颗粒的两亲性进行评价，结果如图5所示。

图5 样品的回收率

从图5可以看出，未经酸洗的二氧化硅颗粒回收率为91.7%，分配在液面交界处并被回收，具有较好的两亲性；经过酸洗的二氧化硅颗粒回收率为13.2%，两亲性较差，可能是酸洗后样品孔道中残留的CTAB几乎被完全洗除所致。表明，二氧化硅颗粒样品狭窄缝隙状孔道中残留的CTAB是其具有两亲性的主要原因。

2.5 二氧化硅颗粒自组装微胶囊的形貌

取合成的两亲性二氧化硅颗粒5 mg于试管中，加入2 mL浓度为5 mmol·L-1的钙黄绿素溶液，充分超声分散；然后加入100 μL十二烷，配制成浓度为10 mmol·L-1的尼罗红染料，置于翻转机以80 r·min-1的速度翻转2 h。用荧光显微镜观察自组装微胶囊的形貌，结果如图6所示。

从图6可以看出，自组装微胶囊直径约100～500 μm，形成的是水包油型微胶囊[12-15]。

3 结论

以TEOS为硅源、CTAB为结构导向剂、Brij-56为助表面活性剂，成功合成了一种两亲性的介孔二氧化硅颗粒，其表面具有大量的孔道样结构，大小较为均一，平均直径约100～110 nm。以其作为乳化剂稳定皮克林乳液制备的水包油型微胶囊具有一定的稳定性，直径约100～500 μm。

图6 二氧化硅颗粒自组装微胶囊的形貌

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Synthesis,Characterization of Amphiphilic Silica Nanoparticles and Self-Assembled Microcapsules

FAN Ding-jin,YU Ling-ling,YIN Shan-shan,SUN Jie*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,CollegeofResourcesandEnvironmentalScience,South-CentralUniversityfor

Usingtetraethylorthosilicate(TEOS)asasilicasource,cetyltrimethylammoniumbromide(CTAB)asastructure-directingagent,Brij-56asacosurfactant,wesuccessfullysynthesizedamphiphilicmesoporoussilicananoparticles,ofwhichthestructureswerecharacterizedbyXRD,FTIR,TEM,andSEM.UsingthesynthesizedsilicananoparticlesasemulsifierstostabilizePickeringemulsion,wepreparedoil-in-watermicrocapsulesbyself-assembly.Resultsindicatedthat,therewerealargenumberofpore-likestructuresonthesurfaceofamphiphilicmesoporoussilicananoparticleswiththeuniformsizeofaveragediameter100～110nm.Theself-assembledmicrocapsuleshadacertainstabilitywiththediameterof100～500μm.

amphiphilic;silicananoparticle;synthesis;characterization;Pickeringemulsion;self-assembly;microcapsule

国家自然科学基金面上项目(NSFC 21477165)

2017-02-17

范顶进(1988-)，男，湖北鄂州人，硕士研究生，研究方向：微胶囊的制备和应用，E-mail：1475797001@qq.com；通讯作者：孙杰，教授，E-mail：jetsun@mail.scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.007

O648.1

A

1672-5425(2017)06-0032-04

范顶进，喻玲玲，尹杉杉，等.两亲性二氧化硅颗粒的合成、表征及自组装微胶囊[J].化学与生物工程，2017，34(6)：32-35.