哌啶衍生物对碳钢在盐酸溶液中的缓蚀作用

于雪晨，石 遒，张 旗，刘治田

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073)



哌啶衍生物对碳钢在盐酸溶液中的缓蚀作用

于雪晨，石 遒，张 旗*，刘治田*

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073)

以盐酸溶液模拟腐蚀环境，采用静态失重法研究了哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n为疏水链碳原子数)对Q235碳钢的缓蚀作用。结果表明，该类哌啶衍生物是一种高效的缓蚀剂，其缓蚀率随温度的升高而降低、随浓度的升高而升高；该类哌啶衍生物在盐酸溶液中对Q235碳钢的吸附符合Langmuir等温模型；腐蚀热力学和动力学分析表明，该类哌啶衍生物在Q235碳钢表面的吸附行为以化学吸附为主，其吸附过程为放热过程；在盐酸溶液模拟腐蚀环境中加入该类哌淀衍生物能大大提高腐蚀反应的表观活化能，增加反应势垒，抑制腐蚀反应，从而达到缓蚀效果。

哌啶衍生物；缓蚀作用；化学吸附；Langmuir等温模型

金属腐蚀是指腐蚀性气体、液体等腐蚀介质对金属所造成的损伤，这种损伤会大大降低金属材料的强度，缩短金属器件的使用寿命，甚至导致事故的发生。金属腐蚀现象相当普遍，尤其是碳钢的腐蚀[1-2]，许多工业生产过程(如酸洗除垢、油井酸化等[3])常用到酸性溶液，而金属在酸性溶液中的腐蚀速度很快。金属腐蚀会造成巨大的经济损失，因此，如何减缓和防止金属腐蚀一直是重要的研究课题。向腐蚀溶液中添加有机缓蚀剂是近年来发展的一种重要的防腐蚀手段[4]。当缓蚀剂添加到腐蚀介质中时，它们可以吸附在金属表面形成保护层，以减缓和避免腐蚀的发生，从而减少金属的损伤[5-6]。

作者以盐酸溶液模拟腐蚀环境，采用静态失重法测定了哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n=10、12、14)对Q235碳钢的缓蚀作用，并利用热力学和动力学方法分析了其缓蚀行为，探究了其缓蚀机理。

1 实验

1.1 材料

腐蚀物：Q235碳钢(国家标准腐蚀试片，产品标准HG5-1256-83，C≤0.19%,Si≤0.28%，Mn≤0.52%，P≤0.03%，S≤0.03%，Cr≤0.025%，Ni≤0.30%，Cu≤0.25%)，制成25mm×50mm×2mm的薄片，依次用600目、1 000目和1 200目砂纸打磨成镜面，并分别用乙醇和丙酮超声清洗，干燥后称重，备用。

腐蚀环境：用盐酸(HCl含量37%，国药集团化学试剂有限公司)及蒸馏水(298.15K时电导率小于3μS·cm-1)配制成1mol·L-1盐酸溶液模拟腐蚀环境。

缓蚀剂：自制的哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n=10、12、14)，其结构式如图1所示。

图1 哌啶衍生物的分子结构

为了表述方便，用10-C表示C18H28N2-2(C10H21)·2Cl，用12-C表示C18H28N2-2(C12H25)·2Cl，用14-C表示C18H28N2-2(C14H29)·2Cl。

1.2 方法

采用静态失重法，将不同浓度(1×10-4、5×10-5、1×10-5、5×10-6、1×10-6、5×10-7，mol·L-1)的哌啶衍生物10-C、12-C和14-C分别溶解在1 mol·L-1盐酸溶液中，配制成不同浓度的缓蚀剂溶液。如果没有特殊说明，缓蚀剂浓度均指在1 mol·L-1盐酸溶液中的缓蚀剂浓度。

分别在303.15 K、313.15 K、323.15 K下将碳钢放入缓蚀剂溶液中，浸泡90 min后取出，用蒸馏水冲洗碳钢并用吸水纸吸干，再次称重，计算碳钢的质量损失；同法测定碳钢在1 mol·L-1盐酸溶液中的质量损失。按式(1)～(3)计算碳钢在缓蚀剂溶液中的缓蚀率(E)、平均腐蚀速率(v)和表面覆盖度(θ)：

(1)

(2)

(3)

式中：ΔW0是碳钢在1mol·L-1盐酸溶液中的质量损失，mg；ΔW是碳钢在缓蚀剂溶液中的质量损失，mg；S是碳钢的表面积，cm2；t是腐蚀时间，min。

2 结果与讨论

2.1 静态失重法结果

303.15K时，3种哌啶衍生物10-C、12-C、14-C的缓蚀率随浓度的变化曲线如图2所示。

图2 303.15 K时3种哌啶衍生物的缓蚀率与浓度的关系

从图2可以看出：(1)随着派啶衍生物浓度的升高，缓蚀率逐渐升高，在浓度为1×10-5mol·L-1时，缓蚀率达到95%以上；继续升高浓度，缓蚀率变化不大。表明该类哌啶衍生物在盐酸环境中对碳钢的腐蚀有明显的抑制效果，且在非常低的浓度下仍具有良好的缓蚀作用。(2)在相同浓度下，3种哌啶衍生物的缓蚀率大小顺序为：10-C>12-C>14-C。表明在本实验所涉及的碳链长度内，哌啶衍生物的缓蚀率随碳链长度的增加而降低，这可能是因为，碳链过长导致空间位阻增大，缓蚀剂无法完全覆盖在金属表面，从而使得疏水链起到的隔离作用减弱，缓蚀率降低[7-8]。在313.15 K和323.15 K时3种派啶衍生物的缓蚀率与浓度之间表现出相同的变化趋势。

以10-C为例，考察该类派啶衍生物在不同温度下的缓蚀效果，结果如图3所示。

从图3可以看出，在相同浓度下，随着温度的升高，缓蚀率逐渐下降。

2.2 腐蚀热力学分析

有机缓蚀剂对金属的保护作用一般是吸附在金属表面形成保护层，有效隔离金属和腐蚀介质，从而阻止电化学反应的发生。表1列出了静态失重法计算的3种哌啶衍生物在不同温度下的表面覆盖度。

图3 哌啶衍生物10-C在不同温度下的缓蚀率

分别用Temkin、Langmuir、Frumkin和Freundluich等温模型对腐蚀数据和表面覆盖度进行拟合，发现该类哌啶衍生物在碳钢表面的吸附行为最符合Langmuir吸附等温线(R2>0.99)。因此，根据Langmuir方程：

(4)

式中：c为缓蚀剂浓度；Kads为吸附系数，Kads越大，吸附作用越强。

表1 3种哌啶衍生物在不同温度下的表面覆盖度Tab.1 The surface coverage degrees of three kinds of piperidine derivatives at different temperatures

c/θ与c呈线性关系，对其进行拟合，结果如图4所示(以10-C为例)。

图4 哌啶衍生物10-C在不同温度下的Langmuir吸附等温线

根据所得直线截距1/Kads可求出吸附系数Kads，如表2所示。

从表2可知，Kads值较大。表明在盐酸溶液中，该类哌啶衍生物在碳钢表面有着较强的吸附作用。

(5)

表2 Langmuir吸附等温线相关参数Tab.2 Langmuir adsorption isothermal parameters

(6)

表3 哌啶衍生物在碳钢表面的吸附热力学参数

2.3 腐蚀动力学分析

在303.15～323.15 K温度范围内，腐蚀反应的表观活化能可以通过阿伦尼乌斯公式计算[12]：

(7)

式中：A是阿伦尼乌斯指前因子(mg·cm-2· min-1)；Ea是表观活化能(kJ·mol-1)。

对lnv和1/T进行线性拟合，根据拟合直线的斜率(-Ea/R)和截距lnA计算Ea和A，结果列于表4。

表4 哌啶衍生物在碳钢表面吸附的表观活化能

从表4可知，加入哌啶衍生物后，表观活化能Ea和指前因子A均显著增大。表明哌啶衍生物与碳钢表面发生了吸附，阻碍了腐蚀过程，增加了腐蚀反应势垒[13]，使得腐蚀反应发生的难度增大，从而达到了缓蚀效果。

3 结论

哌啶衍生物C18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(n为疏水链碳原子数)在1 mol·L-1盐酸溶液中对碳钢有着很好的缓蚀作用，在较低浓度(1×10-5mol·L-1)下即能发挥较好的缓蚀效果(>95%)，是一种有应用价值的高效缓蚀剂。该类哌啶衍生物在Q235碳钢表面的吸附符合Langmuir等温模型，吸附过程自发且以化学吸附为主，其吸附过程为放热过程，升高温度不利于吸附的进行，缓蚀率相应下降。在盐酸溶液模拟腐蚀环境中加入该类哌啶衍生物可以大大提高其表观活化能，增加腐蚀反应势垒，抑制腐蚀反应，达到缓蚀效果。

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Corrosion Inhibition Effect of Piperidine Derivatives on Carbon Steel in Hydrochloric Acid Solution

YU Xue-chen,SHI Qiu,ZHANG Qi*,LIU Zhi-tian*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

Usinghydrochloricacidsolutiontosimulateacorrosiveenvironment,thecorrosioninhibitioneffectofpiperidinederivativesC18H28N2-2(CnH2n+1)·2Cl(nwasthecarbonnumbersofhydrophobicalkylchain)oncarbonsteelQ235wasstudiedbyastaticweight-lossmethod.Resultsshowedthat,thepiperidinederivativeswerehigh-efficientcorrosioninhibitors,andtheirinhibitionratedecreasedwiththeincreasingoftemperatureanddecreasingofconcentration.TheadsorptionofthepiperidinederivativesoncarbonsteelQ235inhydrochloricacidsolutionaccordedwithLangmuirisothermalmodel.Theanalysisofthermodynamicsandkineticsofcorrosionshowedthat,theadsorptionbehaviorofthepiperdinederivativesoncarbonsteelQ235wasmainlychemicaladsorption,andtheadsorptionprocesswasanexothermicprocess.Addingthepiperidinederivativesintohydrochloricacidsolutionsimulatedcorrosiveenvironmentcouldgreatlyincreasetheapparentactivationenergyofcorrosionreaction,increasethereactionbarrier,andinhibitcorrosionreaction.

piperidinederivative;corrosioninhibitioneffect;chemicaladsorption;Langmuirisothermalmodel

2017-02-14

于雪晨(1990-)，男，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向：缓蚀剂的制备及性能；通讯作者：张旗，讲师，E-mail：whzq_2014@163.com；刘治田，教授，E-mail：able.ztliu@gmail.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.06.013

O646 TG174.42

A

1672-5425(2017)06-0060-05

于雪晨，石遒，张旗，等.哌啶衍生物对碳钢在盐酸溶液中的缓蚀作用[J].化学与生物工程，2017，34(6)：60-64.