二氧化硅分子三级中红外光谱研究

于宏伟，张美环，赵毅哲

（石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

二氧化硅是无机矿物盐的重要组成部分，同时是制造玻璃[1]、光导纤维[2]、电子元件[3]、耐火材料[4]、杀菌材料[5]及造纸[6]的重要原料.二氧化硅的广泛应用与其特殊的分子结构有关.传统的MIR光谱应用于二氧化硅分子结构研究领域[7-8]，但谱图分辨能力不高.TD-MIR[9-10]及2D-MIR光谱[11-15]则可方便地研究不同温度下化合物的结构改变及其机理.因此，本文以市售二氧化硅为研究对象，分别开展了二氧化硅分子三级MIR光谱的研究，为二氧化硅在无机盐工业中的应用提供了有意义的科学借鉴.

1 实验部分

1.1 材料

二氧化硅（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司生产）.

1.2 仪器

Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪（美国PE公司）；Golden Gate型单次内反射ATR-FTIR变温附件和WEST 6100+型变温控件（英国Specac公司，测定频率范围4 000 cm-1～600 cm-1）.

1.3 实验方法

以空气为背景，每次实验对二氧化硅分子的光谱信号进行8次扫描累加，测温范围303～573 K，变温步长10 K.二氧化硅分子的一维（1D）光谱及二阶导数MIR光谱数据获得采用Spectrum v 6.3.5操作软件（参数部分：平滑点数为13）；二氧化硅分子的2D-MIR光谱数据获得采用TD Versin 4.2操作软件.

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅分子的MIR光谱研究

二氧化硅分子1D-MIR光谱比较简单（见图 1A）.根据文献报道[16]，其中 1 058.82 cm-1处吸收峰归属于二氧化硅分子Si—O键的不对称伸缩振动模式（νasSi-O-二氧化硅-一维）；798.54 cm-1处吸收峰归属于二氧化硅分子Si—O键的对称伸缩振动模式（νsSi-O-二氧化硅-一维）；697.89 cm-1处吸收峰归属于二氧化硅分子中晶体结构特征吸收谱带（ν结晶-二氧化硅-一维）.二氧化硅分子的二阶导数 MIR光谱的分辨能力并没有明显的提高（见图1B）.其中1 051.24 cm-1处吸收峰归属于二氧化硅分子Si—O 键不对称伸缩振动模式（νasSi-O-二氧化硅-二阶导数）；787.25 cm-1处吸收峰归属于二氧化硅分子Si—O键的对称伸缩振动模式（νsSi-O-二氧化硅-二阶导数）.

图1 二氧化硅分子MIR光谱（303 K）

2.2 二氧化硅分子TD-MIR光谱研究

由二氧化硅1D-MIR光谱测试结果可知，二氧化硅分子官能团吸收频率主要集中在“1 200 cm-1～900 cm-1”“820 cm-1～780 cm-1”和“720 cm-1～670 cm-1”3个频率区间.采用TD-MIR光谱，进一步开展了温度变化对二氧化硅分子结构影响的研究.

2.2.1 第1频率区间二氧化硅分子TD-MIR光谱研究

开展二氧化硅分子1D-TD-MIR光谱的研究（见图2A）实验发现：随着测定温度的升高，二氧化硅分子 νasSi-O-二氧化硅-一维对应的吸收频率发生了明显的红移，但相应的吸收强度略有增加.进一步开展了二氧化硅分子二阶导数TD-MIR光谱的研究（见图2B），实验发现，二氧化硅分子 νasSi-O-二氧化硅-二阶导数对应的吸收频率及强度没有规律性改变，相关光谱信息见表1.

图2 二氧化硅分子的TD-MIR光谱（1 200 cm-1～900 cm-1）

2.2.2 第2频率区间二氧化硅分子TD-MIR光谱研究

笔者对二氧化硅分子进行1D-TD-MIR光谱研究（见图3A），实验发现：随着测定温度的升高，二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-一维对应的吸收频率没有规律性改变，但吸收强度略有增加.进一步开展了二氧化硅分子二阶导数TD-MIR光谱的研究（见图3B），实验发现：随着测定温度的升高，二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二阶导数对应的吸收频率及强度没有规律性改变，相关光谱数据见表1.

图3 二氧化硅分子的TD-MIR光谱（820 cm-1～780 cm-1)

表1 二氧化硅分子的TD-MIR光谱数据

2.2.3 第3频率区间二氧化硅分子TD-MIR光谱研究

开展二氧化硅分子1D-TD-MIR光谱的研究（如图4A），实验发现：随着测定温度的升高，二氧化硅分子ν结晶-二氧化硅-一维对应的吸收频率没有规律性改变，但吸收强度略有增加.进一步开展了二氧化硅分子二阶导数TD-MIR光谱的研究（见图4B），实验发现：二氧化硅分子ν结晶-二氧化硅-二阶导数对应的吸收频率及强度没有规律性改变，相关光谱数据见表1.

图4 二氧化硅分子的TD-MIR光谱（720 cm-1～670 cm-1）

2.3 二氧化硅分子2D-MIR光谱研究

采用2D-MIR光谱，在3个频率区间进一步开展了二氧化硅分子热变性研究.

2.3.1 第1频率区间二氧化硅分子2D-MIR光谱研究

开展了二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二维的同步2D-MIR光谱的研究（图5），实验在（1 015 cm-1，1 015 cm-1）频率附近发现了1个相对强度较大的自动峰，则进一步证明二氧化硅分子在该频率处（1 015 cm-1，1 015 cm-1）的吸收峰对于温度变化比较敏感.

图5 二氧化硅分子的同步2D-MIR光谱（1 200 cm-1～900 cm-1）

进一步开展了二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二维的异步2D-MIR光谱的研究（见图 6），实验在（950 cm-1，1 027 cm-1）和（1 008 cm-1，1 045 cm-1）频率附近发现了2个相对强度较大的交叉峰，相关光谱信息见表2.

图6 二氧化硅分子的异步2D-MIR光谱（1 200 cm-1～900 cm-1）

表2 二氧化硅分子的2D-MIR数据及解释（1 200 cm-1～900 cm-1）

根据表2数据及NODA原则[11-15]，二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二维对应的吸收频率包括：1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二维）、1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二维）、1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二维）和950 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二维）.随着测定温度的升高，二氧化硅分子νasSi-O-二氧化硅-二维对应的吸收峰变化快慢顺序为：950 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二维）>1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二维）>1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二维）>1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二维）.

2.3.2 第2频率区间二氧化硅分子2D-MIR光谱研究

开展二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-二维的同步 2D-MIR 光谱的研究（见图 7）.实验在（790 cm-1，790cm-1）频率附近发现了1个相对强度较大的自动峰.

图7 二氧化硅分子的同步2D-MIR光谱（820 cm-1～780 cm-1）

进一步开展二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-二维的异步 2D-MIR 光谱的研究（见图 8）.实验在（786 cm-1，790 cm-1）频率附近发现了1个相对强度较大的交叉峰，相关光谱信息见表3.

表3 二氧化硅分子的2D-MIR数据及解释（820 cm-1～780 cm-1）

图8 二氧化硅分子的异步2D-MIR光谱（820 cm-1～780 cm-1）

根据表3数据及NODA原则，可知二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二维对应的吸收频率包括：790 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二维）和786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二维）.而随着测定温度的升高，二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二维对应的吸收峰变化快慢顺序为：790 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二维）>786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二维）.

2.3.3 第3频率区间二氧化硅分子2D-MIR光谱研究

开展了二氧化硅分子 ν结晶-二氧化硅-二维的同步 2D-MIR 光谱的研究（图9）.实验在（686 cm-1，686 cm-1）、（700 cm-1，700 cm-1）和（704 cm-1，704 cm-1）频率附近发现了 3 个相对强度较大的自动峰.而在（686 cm-1，700 cm-1）频率附近发现1个相对强度较大的交叉峰，则进一步证明二氧化硅分子在该频率处（686 cm-1，700 cm-1）对应的官能团之间存在着较强的分子内相互作用.

图9 二氧化硅分子的同步2D-MIR光谱（720 cm-1～670 cm-1）

进一步开展了二氧化硅分子 ν结晶-二氧化硅-二维的异步 2D-MIR 光谱的研究（图 10）.实验在（680 cm-1，688 cm-1）和（688 cm-1，695 cm-1）频率附近发现了2个相对强度较大的交叉峰，相关光谱信息如表4所示.

表4 二氧化硅分子的2D-MIR数据及解释（720 cm-1～670 cm-1）

图10 二氧化硅分子的异步2D-MIR光谱（720 cm-1～670 cm-1）

根据表4数据及NODA原则，二氧化硅分子ν结晶-二氧化硅-二维对应的吸收频率包括：695 cm-1（ν结晶-1-二氧化硅-二维）、688 cm-1（ν结晶-2-二氧化硅-二维）和680 cm-1（ν结晶-3-二氧化硅-二维）.本研究发现二氧化硅分子2D-MIR的谱图分辨能力要优于相应的一维MIR光谱和二阶导数MIR光谱.随着测定温度的升高，二氧化硅分子ν结晶-二氧化硅-二维对应的吸收峰变化快慢顺序为：680 cm-1（ν结晶-3-二氧化硅-二维）>695 cm-1（ν结晶-1-二氧化硅-二维）>688 cm-1（ν结晶-2-二氧化硅-二维）.

3 结论

二氧化硅分子的红外吸收模式主要包括：νasSi-O-二氧化硅、νsSi-O-二氧化硅和 ν结晶-二氧化硅.实验发现：随着测定温度的升高，二氧化硅分子主要官能团对应的红外吸收强度均有所改变，并进一步研究了二氧化硅分子主要官能团吸收峰对热的敏感程度及变化快慢的信息.随着测定温度的升高，二氧化硅分子νasSi-O-二氧化硅-二维对应的吸收峰变化快慢顺序为：950 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二维）>1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二维）>1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二维）>1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二维）；二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二维对应的吸收峰变化快慢顺序为：790 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二维）>786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二维）；二氧化硅分子ν结晶-二氧化硅-二维对应的吸收峰变化快慢顺序为：680 cm-1（ν结晶-3-二氧化硅-二维）>695 cm-1（ν结晶-1-二氧化硅-二维）>688 cm-1（ν结晶-2-二氧化硅-二维）.本项研究拓展了三级MIR光谱在二氧化硅分子结构及热变性的研究范围，具有重要的理论研究价值.