粉煤灰制备硅酸钙粉体及其性能表征*

张权笠，梁杰，蒲维，雷泽明

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2.贵州理工学院）

粉煤灰制备硅酸钙粉体及其性能表征*

张权笠1，梁杰2，蒲维1，雷泽明1

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2.贵州理工学院）

研究了采用加碱浸出—混合氧化钙的方法从粉煤灰中制备硅酸钙粉体。考察了浸出温度、浸出时间、碱液浓度、液固比对硅铝浸出率的影响，实验结果表明在浸出温度为90℃、浸出时间为5 h、碱液质量分数为40%、液固质量比为10的条件下硅铝的浸出效果最佳。同时考察了制备硅酸钙的影响因素，实验结果表明在反应温度为90℃、反应时间为2.5 h、搅拌转速为30 r/s条件下可制得较纯的硅酸钙制品。对制备的硅酸钙粉体进行了表征。

粉煤灰；硅铝浸出；硅酸钙；氧化钙

粉煤灰是中国最大的固体污染源之一，同时也是当前排放量最大的工业固体废弃物之一，如果长期堆放，不加以处理或回收利用，会对生态环境构成严重的威胁，严重时甚至会危害人类的生存和健康［1-2］。

在中国，60%以上（约2.6亿t）的粉煤灰都能从中提取SiO2生产新型的硅酸盐矿物作为填料使用。若将粉煤灰中的氧化硅全部提取转化生产硅酸盐矿物填料，不但可以很好地满足国内需求，而且还能大量向国外出口。同时将硅酸钙填料应用于填充行业，可使每吨产品的生产成本降低15%左右，使粉煤灰变废为宝，在降低污染的同时实现废旧资源的再利用，可带来巨大的经济效益［3-6］。

1 实验部分

1.1 原料、试剂及仪器设备

原料：粉煤灰，贵州大方电厂提供，化学成分见表1，物相分析见图1。

表1 粉煤灰化学成分及含量

图1 粉煤灰XRD谱图

由表1看出，粉煤灰主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、C、CaO、TiO2，占粉煤灰成分的93.77%，其中SiO2含量接近50%，属于高硅型粉煤灰。从图1可知，粉煤灰主要成分为微晶莫来石和石英，在2θ为20～40°出现了较为宽大的丘状峰，说明粉煤灰中存在大量的无定型物质。

试剂：氢氧化钠、氧化钙、无水乙醇，均为分析纯。

仪器设备：DNG-9070B恒温干燥箱，DF-101Z恒温磁力搅拌器，2XZ-2真空泵，HH-SIS型电热恒温水浴锅，D/max2200PC型X射线衍射仪，S-4800扫描电镜。

1.2 实验方法

含碱硅酸钠溶液制备：将粉煤灰研磨烘干后与一定浓度的氢氧化钠溶液混合搅拌溶解，控制一定的反应温度和反应时间，抽滤得滤液，滤渣洗涤、烘干，对渣样进行硅和铝的分析。实验中氧化铝大部分残留在滤渣中，而二氧化硅大部分与氢氧化钠反应进入到溶液中，生成含碱硅酸钠溶液。

硅酸钙制备：实验在电热恒温水浴锅中进行，采用磁力搅拌器搅拌。将硅酸钠溶液与生石灰置于烧杯中，在预设的温度、时间和搅拌转速下反应，抽真空固液分离，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀2～3次，过滤，将沉淀置于干燥箱内在120℃干燥2 h，粉碎得硅酸钙产品。

通过化学组成与物相分析、微观形貌分析以及物理特性分析，对制得的硅酸钙进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 碱溶粉煤灰影响因素研究

1）碱浓度对硅铝溶出率的影响。在液固质量比为8、浸出时间为3 h、浸出温度为80℃条件下，改变NaOH的质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%，考察NaOH质量分数对粉煤灰中硅铝溶出率的影响，实验结果见图2a。从图2a看出，随着NaOH质量分数的增加硅的溶出率逐渐升高，在NaOH质量分数为40%时硅的溶出率达到最高（为55.4%）；同时，铝的溶出率也随氢氧化钠质量分数的增加而逐渐升高，但升高幅度较为缓慢，在NaOH质量分数为30%以后基本保持不变。所以选择NaOH质量分数为40%，此时粉煤灰中硅、铝的溶出效果最佳。

2）碱溶时间对硅铝溶出率的影响。在碱液质量分数为40%、液固质量比为8、浸出温度为80℃条件下，改变浸出时间分别为1、2、3、4、5、6 h，考察浸出时间对粉煤灰中硅铝溶出率的影响，实验结果见图2b。从图2b看出，随着反应时间的增加硅的溶出率逐渐升高，当反应时间为5 h时硅的溶出率达到最高（为54.3%）；同时铝的溶出率也随浸出时间的增加而缓慢升高，但最高不超过10%。所以选择反应时间为5 h。

3）液固质量比对硅铝溶出率的影响。在碱液质量分数为40%、浸出时间为5 h、浸出温度为80℃条件下，改变液固质量比分别为2、4、6、8、10、12，考察液固质量比对粉煤灰中硅铝溶出率的影响，实验结果见图2c。从图2c看出，液固质量比在4～10的范围内硅的溶出率迅速升高，在液固质量比为10时硅的溶出率为54.6%，之后继续增大液固质量比硅的溶出率基本保持不变；同时，铝溶出率也随液固质量比的增加而缓慢升高，但最高不超过10%。所以选择液固质量比为10。

4）碱溶温度对硅铝溶出率的影响。在碱液质量分数为40%、液固质量比为10、浸出时间为5 h条件下，改变浸出温度分别为60、70、80、90、100℃，考察浸出温度对粉煤灰中硅铝溶出率的影响，实验结果见图2d。由图2d可知，随着反应温度的升高硅铝的溶出率缓慢升高，当反应温度为90℃时硅的溶出率为55.4%、铝的溶出率为8.4%，当反应温度为100℃时硅的溶出率为56.7%、铝的溶出率为11.0%。因为过高的反应温度不易于实施，所以选择反应温度为90℃。

图2 NaOH质量分数（a）、浸出时间（b）、液固质量比（c）、浸出温度（d）对粉煤灰中硅、铝溶出率的影响

综上所述，碱溶粉煤灰最佳条件：浸出温度为90℃，浸出时间5 h，碱液质量分数40%，液固质量比为10。

2.2 制备硅酸钙影响因素研究

2.2.1 反应温度的影响

将硅酸钠溶液与生石灰混合，钙硅物质的量比为1∶1，反应时间为0.5 h，搅拌转速为30 r/s，改变反应温度分别为30、50、70、90℃，考察反应温度对合成硅酸钙的影响，实验结果见表2。由表2看出，氧化钙和二氧化硅的反应并不是按照钙硅物质的量比为1∶1形成沉淀，沉淀物中氧化钙的含量大于二氧化硅的含量；随着温度的升高二氧化硅和氧化钙的反应量逐渐增加，当反应温度达到90℃时硅酸钙中氧化钙与二氧化硅物质的量比为2.49。因此得到的硅酸钙产品不纯。

表2 反应温度对合成硅酸钙的影响

2.2.2 反应时间的影响

将硅酸钠溶液与生石灰混合，钙硅物质的量比为1∶1，反应温度为90℃，搅拌速度为30 r/s，改变反应时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，考察反应时间对合成硅酸钙的影响，实验结果见表3。由表3看出，随着反应时间的增加氧化钙基本上完全参与反应，二氧化硅的反应率也随着加热时间的增加不断地升高，钙硅物质的量比越来越接近。当加热时间超过2h以后二氧化硅的反应率大于96%，这时硅酸钙中钙硅物质的量比接近1∶1，得到了较纯的硅酸钙制品。

表3 反应时间对合成硅酸钙的影响

2.2.3 搅拌转速的影响

将硅酸钠溶液与生石灰混合，钙硅物质的量比为1∶1，反应温度为90℃，反应时间为2.5 h，改变搅拌转速分别为10、20、30、40 r/s，考察搅拌转速对合成硅酸钙的影响，实验结果见表4。由表4看出，随着搅拌转速的提高氧化钙和二氧化硅的反应率也不断地提高。当搅拌转速达到30 r/s时，硅酸钙中钙硅物质的量比接近1∶1，得到了较纯的硅酸钙制品。

表4 搅拌转速对合成硅酸钙的影响

2.3 硅酸钙粉体性能表征

2.3.1 硅酸钙化学组成和物相分析

图3为硅酸钙XRD谱图。从图3看出，硅酸钙的主要成分为CaSiO3·n H2O，纯度较高，杂质含量较少。

图3 硅酸钙XRD谱图

对硅酸钙制品进行化学成分分析，结果见表5。由表5看出，硅酸钙主要成分为CaO和SiO2，主要杂质成分为Fe2O3、MgO、Na2O。查阅文献表明，MgO和Na2O的含量过高不利于填料的分散性和流变性，而Fe2O3的含量过高则会直接降低硅酸钙制品的白度。因此在制备硅酸钙的过程中，应尽可能降低这3种杂质的含量。

表5 硅酸钙化学成分及含量

2.3.2 硅酸钙微观形貌分析

图4为硅酸钙SEM照片。由图4看出，硅酸钙粉体表面蓬松、褶皱、多孔，呈蜂窝状结构，具有较高的孔隙率。硅酸钙的这种结构特性会增加与聚合物纤维的结合力。因为细小的纤维容易插入到硅酸钙制品的表面微孔中，从而使基体与填料产生连接。

图4 硅酸钙SEM照片

2.3.3 硅酸钙物理特性分析

表6为硅酸钙物理特性分析结果。由表6看出，硅酸钙平均粒径较大（可达20.5μm），同时也具有很高的比表面积、孔隙率、沉降体积，这可能是由于硅酸钙制品具有的多孔疏松结构。另外，由于受到杂质含量的影响，硅酸钙的白度为91.5%，因此对于白度要求较高的填充塑料制品，需要进一步考虑去除硅酸钙制品中的杂质成分。

表6 硅酸钙物理特性

3 结论

1）粉煤灰主要由微晶莫来石与二氧化硅玻璃相组成，其中二氧化硅质量分数接近50%，属于高硅型粉煤灰。在常压条件下碱溶粉煤灰，二氧化硅和氧化铝均发生溶解，二氧化硅大部分溶出，而氧化铝溶出率较小，大部分残留在渣中。2）粉煤灰与NaOH溶液反应制备水玻璃最佳工艺条件：浸出温度为90℃，浸出时间为5 h，碱液质量分数为40%，液固质量比为10。在此条件下二氧化硅溶出率为55.4%、氧化铝溶出率仅为8%。3）以水玻璃为反应前驱体，加入生石灰制备硅酸钙粉体，最佳反应条件：反应温度为90℃，反应时间为2.5 h，搅拌转速为30 r/s。在此条件下可制得纯度较佳的硅酸钙。硅酸钙呈多孔蜂窝状结构，具有较低的密度和较大比表面积。

［1］姚志通.固体废弃物粉煤灰的资源化利用——以杭州热电厂和半山电厂粉煤灰为例［D］.杭州：浙江大学，2010.

［2］于维河，孙汉军，张玉敏.粉煤灰的环境污染及防治对策［J］.黑龙江环境通报，2004，28（2）：28-29.

［3］王蓉.高铝粉煤灰提铝副产物活性硅酸钙处理含137Cs+/90Sr2+放射性废水的可行性研究［J］.西南科技大学学报，2013，28（3）：1-6.

［4］郝宁.多孔硅酸钙/纤维复合结构的形成及其对纸张强度的影响［D］.西安：陕西科技大学，2015.

［5］刘钦甫，张士龙，吉雷波，等.活性硅酸钙填充三元乙丙橡胶复合材料性能的研究［J］.化工新型材料，2013，41（6）：162-166.

［6］许培.硅酸钙填充无卤阻燃聚丙烯性能研究［D］.北京：北京化工大学，2013.

Preparation and characterization of calcium silicate powder by fly ash

Zhang Quanli1，Liang Jie2，PuWei1，LeiZeming1

（1.SchoolofMaterialsand Metallurgy，Guizhou University，Guiyang550025，China；2.Guizhou Instituteof Technology）

Calcium silicate powder was prepared from fly ash by themethod of adding alkali leaching and mixed CaO.The effectsof temperature，leaching time，alkaliconcentration，and liquid-solid ratioon the leaching ratesofaluminum and silicon were investigated.Experimental results showed that the best conditions for leaching of silicon and aluminum were as follows：the leaching temperaturewas 90℃，the leaching timewas 5 h，the alkalimass fraction was 40%，and the liquid-solid ratio was10.The influencing factorsof thepreparation ofcalcium silicatewerealso investigated.Experimental resultsshowed that：When the reaction temperaturewas 90℃，the reacting timewas 2.5 h，and the stirring speed was 30 r/s，the pure calcium silicateproducts could beobtained.Finally，the prepared calcium silicate powderwere characterized.

flyash；silicon and aluminum eaching；calcium silicate；CaO

TQ127.2

A

1006-4990（2017）06-0069-04

2017-01-18

张权笠（1991—），男，硕士研究生在读，研究方向为冶金新工艺，发表论文2篇。

省部级——粉煤灰资源化利用新技术开发项目［黔教合KY字（2012）057号］；省部级——贵州省煤基新材料工程研究中心项目［黔教合KY字（2012）026号］。

联系方式：215178735@qq.com