磷酸二氢钾生产方法现状及发展前景

汪朝强，唐浩，明大增，罗康碧，李沪萍，潘登

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云天化集团有限责任公司）

磷酸二氢钾生产方法现状及发展前景

汪朝强1，2，唐浩1，2，明大增2，罗康碧1，李沪萍1，潘登1

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云天化集团有限责任公司）

磷酸二氢钾不仅在农业是一种高效、高浓度的磷钾复合肥料，而且在化学工业、医疗及食品行业也具有广泛的应用。简述了磷酸二氢钾的生产方法，并对其优缺点进行归纳。秉承着绿色环保、低成本、高效益、资源综合利用的理念，分别对以湿法磷酸、磷酸二氢钙或磷酸氢钙、磷酸二氢铵为原料制备磷酸二氢钾的发展前景进行了探讨。

磷酸二氢钾；生产方法；发展前景

磷酸二氢钾作为一种高浓度、高效的磷钾复合肥料，广泛适用于粮食、蔬菜、瓜果等几乎所有类型的农作物，其对农作物不仅具有显著的增产增收、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰、改良优化品质等诸多优良作用，还可以克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足，加之其化学性质稳定，无味、无毒，易溶于水，易吸收，吸湿性小、不结块等优良性质，使其成为非常理想的磷钾复合肥料。并且磷酸二氢钾在化学工业、医疗及食品行业具有非常广泛的市场前景［1-2］，使得人们对磷酸二氢钾的需求越来越强烈。因此，寻求一些绿色环保、低成本、高效益、资源综合利用的磷酸二氢钾生产方法是大势所趋。

1 磷酸二氢钾生产方法

目前，国内外磷酸二氢钾的生产方法很多，主要有中和法、萃取法、复分解法、离子交换法、直接法、电解法、结晶法和P.K.F.法等［3］。

1）中和法。中和法［4］是根据酸碱中和原理利用高浓度的热法磷酸与氢氧化钾或碳酸钾进行中和反应生成磷酸二氢钾。工艺流程：将氢氧化钾或碳酸钾配成质量分数约为30%的溶液，在不断搅拌下逐渐加入质量分数约为50%的热法磷酸，控制反应温度为80～100℃、反应液pH为4～5，反应完毕后经过滤、加热浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥得到磷酸二氢钾，结晶母液返回浓缩工序回用。反应原理：

优点：工艺流程短，技术成熟，操作简单，产品质量好，能耗少。缺点：生产成本高，推广应用受到很大限制。

2）萃取法。萃取法［5-6］是根据某种物质在不同溶剂中具有不同的溶解度，在相际传递过程中能够选择性地使用某种溶剂萃取分离制备磷酸二氢钾的一种方法。该方法分为无机萃取法和有机萃取法。无机萃取法由于技术不够成熟，制得的磷酸二氢钾纯度不高，因此难以推广应用。有机萃取法相对比较成熟，是工业化生产中制备精制磷酸二氢钾常用的方法之一，产品磷酸二氢钾质量分数高达99%以上。有机溶剂萃取法是以H3PO4、KCl为原料，利用有机萃取剂的选择性对H3PO4或HCl进行萃取。反应原理：

优点：能耗低，得到的磷酸二氢钾产品质量较好。缺点：磷的回收率低，而且有机溶剂价格昂贵、回收困难，对环境有一定的污染，不环保。

3）复分解法。复分解法［7］是利用KCl中的K+与正磷酸盐MH2PO4（M可以是Na+或）中的通过复分解反应制得KH2PO4。反应原理：

产物KH2PO4可以根据MCl-KH2PO4-H2O系统相图分离出来。所用原料不同，工艺条件也有差异。优点：生产设备与操作方法简单，生产成本较低，环保无污染。缺点：产品质量较差，只可农用。

4）离子交换法。离子交换法［8］通常是利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子（或阴离子）交换树脂从溶液中吸附相应的阴阳离子，然后再将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换，使得K+和转移至同一侧结合，从而得到磷酸二氢钾溶液。再将磷酸二氢钾溶液先后经过加热浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥得到成品磷酸二氢钾，结晶母液返回浓缩工序回用。反应原理：

优点：原料廉价，与中和法相比成本降低1/3。缺点：水蒸发量大，能耗高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。

5）直接法。国内外普遍认为直接法是非常经济的一种生产磷酸二氢钾的方法，是因为该法可以直接地充分利用磷矿中的磷转化为磷酸和磷酸二氢钾。以色列、美国、日本及法国等国相继对此法展开了研究并有所发展。与其他方法相比，该法原料廉价很多，而且方法直接简单。该法是以磷矿、硫酸、氯化钾为原料，先利用氯化钾和硫酸制取硫酸氢钾，再利用过量的硫酸和硫酸氢钾与磷矿粉在某一条件下反应得到磷酸与磷酸二氢钾的混合物，最后经加热浓缩再用甲醇沉淀分离磷酸，得到粗产品磷酸二氢钾。刘毓宏［9］对此法做了初步研究。反应原理：

以色列Rotem公司的直接法工艺流程是在此工艺基础上进行了改进，磷酸二氢钾的分离不再使用溶剂萃取。优点：原料廉价，投资少，效益高，工艺简单直接。缺点：能耗大，对设备腐蚀性强，反应过程中生成偏磷酸钾、焦磷酸钾以及聚磷酸钾等难溶物随着磷石膏一起被分离，从而造成钾的损失，得到的磷酸二氢钾产品质量也较差。

6）电解法。电解法［10］通常是利用氯化钾（或硫酸钾）和磷酸为原料，在电解槽中通过电解和复分解两步反应，或K+选择性透过离子交换膜得到KH2PO4。第一步发生电解，阴极和阳极分别产生高纯度的氢气和氯气；第二步发生复分解反应，K+和结合得到KH2PO4。反应原理：

优点：工艺流程短且简单，对设备腐蚀弱，得到的磷酸二氢钾产物纯度很高。缺点：对环境有轻微的污染，很多技术难题需克服，目前只适宜小规模生产。

7）结晶法。结晶法［11］是利用不同温度下KH2PO4在H3PO4-KH2PO4-KCl-H2O系统中溶解度的不同来得到磷酸二氢钾晶体，通常是利用KCl与热法磷酸直接反应制得。反应原理：

在反应过程中不断抽走氯化氢气体，化学反应平衡向右移动，使得化学反应不断向右进行。优点：生产成本优于中和法，生产成本较低。缺点：对设备具有较强的腐蚀性，一次性投资较大，对环境有一定的污染，且得到的产品质量较差。

8）P.K.F法。P.K.F法［12］是以磷矿、钾盐、氟硅酸为原料，利用磷矿中主要金属杂质（如Ca、Al、Fe、Mg等）的氟化物一般都难溶于水，从而进行磷酸二氢钾的制备与分离，在生产磷酸二氢钾的同时又实现了主要金属杂质的一次性排除。反应原理：

P.K.F法是由传统的“氟化物沉淀法”改进而来。优点：能利用劣质钾矿制备高质量、高收率的磷酸二氢钾，不仅扩大了钾原料的来源、降低了生产成本，而且解决了磷矿中氟的回收利用问题。缺点：K2O损失严重。

由于中国的技术还比较落后，因此中国生产磷酸二氢钾的方法主要依赖中和法。据统计，目前中国利用中和法制取磷酸二氢钾的产量达到总产量的90%以上［13］，其他方法技术及规模还不够成熟。虽然中和法生产工艺技术很成熟，但其过高的生产成本常常被人们诟病，限制了磷酸二氢钾的市场发展。

2 磷酸二氢钾生产方法发展前景

磷酸二氢钾不仅在农牧业上是非常理想的高效高浓度的磷钾复合肥，在化学工业、医疗及食品等行业也有广泛的应用。随着人们对磷酸二氢钾的需求越来越大，寻求磷酸二氢钾绿色环保、低成本、高效益、资源综合利用的生产方法也越来越迫切。下面从原料角度出发，对磷酸二氢钾生产方法的发展前景进行探讨。

1）以湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾。迄今，中国以磷酸为原料生产磷酸二氢钾主要依赖热法磷酸，是因为与湿法磷酸相比，热法磷酸高浓度、杂质含量少的特性受到广泛的青睐。但是，热法磷酸生产过程耗能高、污染大、设备复杂，其生产成本远大于湿法磷酸。中国生产热法磷酸的能耗约为湿法磷酸的3倍［14］。随着能源成本的不断增加以及高纯度磷酸需求量的增大，热法磷酸也越来越不能适应当前市场经济的发展。但是，由于中国湿法磷酸净化技术落后，制得的磷酸二氢钾产品质量较差，使得以湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾受到极大的阻碍。据数据统计分析表明：发达国家高纯度磷酸和高纯度磷酸盐产品90%以上都是采用净化湿法磷酸技术生产的，而在中国仅达到10%［15］。利用湿法磷酸生产磷酸二氢钾可以大大节约生产成本，具有广泛的发展前景。

根据工艺流程可以将以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾分为两类：一是湿法磷酸先净化后制备磷酸二氢钾，二是直接以湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾后再净化，二者都是通过湿法磷酸净化技术与复分解或其他反应方式结合，从而达到降低成本、提高产品质量的目的。

ⅰ）以净化后的湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾。湿法磷酸净化方法有很多，主要有有机溶剂沉淀法、有机溶剂萃取法、化学沉淀法、离子交换法、结晶法以及电渗析法等［16］。其中有机溶剂萃取法和有机溶剂沉淀法净化湿法磷酸然后制备磷酸二氢钾是目前国内外最常使用的两种方法。中国早在20世纪80年代就对这两种方法展开研究，至今已取得很大发展。陈丽娟［17］报道了先除掉湿法磷酸中的一部分杂质离子，然后用V（三辛胺）∶V（磺化煤油）∶V（正辛醇）为1∶2∶1制成的混合萃取剂为萃取剂，在萃取剂与磷酸物质的量比为1∶1.7、相比为2∶1、温度为30℃、萃取时间为20min条件下萃取湿法磷酸，萃取的有机相再与氯化钾溶液反应，在物质的量比为1∶4、相比为4∶1、温度为30℃、反应时间为20min条件下反应，得到的磷酸二氢钾产品纯度达到99.6%。周静等［18］报道了萃余酸萃取法制备高纯磷酸二氢钾的研究，以混合醇（C2H5OH+C4H9OH）为萃取剂，通过沉淀法对湿法磷酸进行净化处理，其最终的净化酸得率可达84%，P2O5的总利用率可达98.9%。虽然这些方法可以提高磷酸二氢钾产品质量、降低生产成本，但是有机溶剂回收价格昂贵。目前这些方法仍处于试验阶段，尚未实现工业化。若能攻克上述这些技术上的问题，这些方法将具有较大的发展前景。

ⅱ）直接以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾。直接以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾的方法也有很多，主要有电解法、离子交换法、复分解法以及多步法等［19］。近年来，这些方法都取得很大的发展。蒋彩丽等［20］以工业湿法磷酸和氯化钾为原料进行了溶剂萃取法制备磷酸二氢钾的研究，利用V（三辛胺）∶V（异戊醇）为1∶1制成的混合萃取剂为萃取剂，在反应温度为20℃、萃取时间为50min条件下，磷酸二氢钾的回收率达到95%以上，产品纯度达到98%以上。该方法具有产品纯度高、萃取温度低、操作简单等优点。周静等［21］报道了以醇类、脂类、胺类质量比为5∶4∶1制成的混合溶剂为萃取剂，在反应温度为60℃、反应时间为30min、n（KCl）∶n（H3PO4）=1.0、洗涤相比为12条件下，P2O5回收率可达到96%，同时得到纯度高达97%以上的磷酸二氢钾产品，达到磷酸二氢钾农用级优等品国家标准的要求。

因此，将湿法磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的生产过程相结合，能够以较低的成本生产出合格且高纯度的磷酸二氢钾产品，具有很大的开发利用价值。

2）以磷酸二氢钙或磷酸氢钙为原料制备磷酸二氢钾。磷酸二氢钙与磷酸氢钙都是方便易得、价格便宜、杂质含量较少的产品，而且中国的明胶生产企业生产明胶的过程中也会产生大量的磷酸二氢钙和磷酸氢钙副产物。以磷酸二氢钙或磷酸氢钙为原料生产磷酸二氢钾不仅工艺流程简单，亦可大大降低生产成本，提高产品质量，具有非常广泛的发展前景。

近年来，以磷酸二氢钙或磷酸氢钙为原料制备磷酸二氢钾也有广泛的研究。李凯［22］利用重过磷酸钙复分解法制备工业级磷酸二氢钾，在硫酸钾与重过磷酸钙物质的量比［n（K2O）/n（P2O5）］为1.1、反应温度为50℃、反应时间为2.0 h、液固质量比为4.0条件下，P2O5收率为76.69%，K2O收率为98.33%，磷酸二氢钾纯度达到99.01%，产品质量达到HG 2321—1992《磷酸二氢钾》工业级一等品标准。李春丽等［23］以明胶厂副产乏酸水（主要成分为磷酸二氢钙）和硫酸钾为原料，采用复分解法制备磷酸二氢钾，在反应温度为50℃、反应时间为1.5 h、液固质量比为3、钾离子与磷酸根物质的量比为1.1∶1条件下，蒸发结晶时磷酸二氢钾溶液的水分蒸发量在70%左右时，磷的收率和磷酸二氢钾的纯度都能保持在较高的水平。王盼等［24］报道了磷酸氢钙和硫酸氢钾制备磷酸二氢钾的工艺研究，在磷酸氢钙与硫酸氢钾物质的量比为0.8∶1、反应温度为70℃、液固体积比为4∶1、反应时间为120min条件下进行检验性实验，所得P2O5收率超过89%，K2O收率超过99%，磷酸二氢钾产品纯度达到99.2%，达到HG 2321—1992《磷酸二氢钾》工业级一等品标准。关云山等［25］以明胶厂副产的钙水为原料加入碱性物质调节pH，使钙水的磷转化成磷酸氢钙，再与硫酸氢钾反应制备磷酸二氢钾。研究结果表明：调节钙水pH为8.5时磷的沉淀率最高；控制n（K2O）∶n（P2O5）= 1.1、液固质量比为2.5、反应温度为60℃、反应时间为2.5 h时，磷的收率达到90%以上，产品磷酸二氢钾达到农用级标准。

总之，采用磷酸二氢钙或磷酸氢钙为原料制备磷酸二氢钾得到的产品质量较高，并且可以大大降低生产成本，实现物料的综合利用，具有良好的开发应用价值。

3）以磷酸二氢铵为原料制备磷酸二氢钾。目前以磷酸二氢铵为原料制备磷酸二氢钾的方法有离子交换法和复分解法。早在20世纪90年代人们就利用离子交换法做过研究，湖北省化学研究所无机室做了离子交换法生产磷酸二氢钾的研究［26］，采用苯乙烯阳离子交换树脂为交换膜，所得产品质量达到GB 1963—1980《磷酸二氢钾》农用标准。后来，雷武［27］在此基础上做了改进，以001×7钾型树脂为媒介，以农用氯化钾、液体磷酸二氢铵为原料，制得磷酸二氢钾的产品纯度达到96%～98%。

复分解方法近年来也取得很大发展。包传平等［28］以氯化钾和磷酸二氢铵为原料通过循环复分解法制备了磷酸二氢钾，在反应温度为80℃、pH为3.0、n（KCl）/n（NH4H2PO4）为1.15、反应时间为30min条件下，粗产品用二次反应法和重结晶法相结合进行纯化，可以得到纯度为95%以上的KH2PO4产品。孙健等［29］以磷酸一铵和氯化钾为原料对复分解法制备工业级磷酸二氢钾的工艺技术进行了研究，在溶解温度为90℃、结晶终点温度为53℃、氯化钾和磷酸二氢铵物质的量比为1.45、磷酸二氢铵与H2O的质量比为43.6%条件下，经过复分解法得到的磷酸二氢钾粗产品的纯度为86.31%，磷收率为75.80%；采用一次溶解重结晶法净化得到的磷酸二氢钾产品纯度为98.67%，达到HG 2321—1992《磷酸二氢钾》工业级一等品要求。

原料磷酸二氢铵可通过不消耗或者硫资源能循环利用的方法制得。顾春光发明了一种生产磷酸二氢铵的专利［30］，利用磷石膏中硫资源循环利用的研究思路，即将氨、二氧化碳或碳酸铵与磷石膏反应制备硫酸铵，再将硫酸铵热解为硫酸氢铵，然后用于分解磷矿的工艺路线［31-33］。该专利中硫、氮资源一次投入后可以循环利用，而且直接以磷矿作为磷源，极大程度地降低了生产磷酸二氢铵的成本，使得经济效益最大化。该专利提供了一个很理想的制备磷酸二氢铵的思路和理论基础，若得以工业化将为磷酸二氢钾的大规模工业化生产提供廉价的原料，将对中国实现具有自主知识产权的低成本技术的磷酸二氢钾的大规模工业化生产以及提高中国磷酸二氢钾产品在国际市场上的竞争力具有重大意义。

3 结语

在矿产资源日渐匮乏的今天，谋求绿色环保、低成本、高效益、资源综合利用的生产方法一直都是科学研究的主题方向，也是磷酸二氢钾未来的发展趋势。目前中国磷酸二氢钾的生产方法主要依赖于中和法，这极大地限制了磷酸二氢钾的发展。以湿法磷酸、磷酸二氢钙或磷酸氢钙以及磷酸二氢铵为原料可以大大降低成本、提高经济效益，具有良好的发展前景。科研工作者需要加大创新力度，尽快攻克技术难题，提高中国磷酸二氢钾在国际市场上的竞争力。

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Discussion on currentsituation and prospectsof potassium dihydrogen phosphate productionmethods

Wang Chaoqiang1，2，Tang Hao1，2，Ming Dazeng2，Luo Kangbi1，LiHuping1，Pan Deng1
（1.SchoolofChemicalEngineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2.Yuntianhua Group Co.，Ltd.）

Potassium dihydrogen phosphate，not only in agriculture is an ideal efficient and high-concentrated phosphorus and potassium compound fertilizer，butalsohasawide range application in the chemical industry，medical，and food industry. The existing potassium dihydrogen phosphate productionmethodswere introduced briefly，and their advantages and disadvantages were summarized.Adhering to the concept of green，low-cost，high efficiency，and comprehensive utilization of resources，the developmentprospectsof the production ofpotassium dihydrogen phosphatewithwetphosphoric acid，calcium dihydrogen phosphate or calcium hydrogen phosphate，and ammonium dihydrogen phosphate as raw materials respectively，were discussed.

potassium dihydrogen phosphate；productionmethod；prospects

TQ444.3

A

1006-4990（2017）06-0007-05

2017-01-17

汪朝强（1990—），男，硕士研究生在读，研究方向为磷化工。