不同方法制备钯基催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响*

张鑫，潘红艳，林倩，陈政，万俊桃

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室）

催化材料

不同方法制备钯基催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响*

张鑫1，潘红艳1，林倩2，陈政1，万俊桃1

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室）

采用紫外线光催化法、沉积-沉淀法、反相胶束法和浸渍法分别制备了催化剂Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD、Pd@TiO2、Pd/TiO2-JZ，利用一氧化碳-脉冲、氮气吸附/脱附曲线、氢气程序升温还原（H2-TPR）、X射线衍射（XRD）对催化剂进行了表征分析，并测定了各催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响。结果表明，Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD催化剂催化氢氧直接合成过氧化氢的活性明显高于Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化剂，反应0.5 h时单位质量钯合成过氧化氢的产率分别达到1 631.4mmol/（g·h）和852.3mmol/（g·h），这是由于催化剂上活性金属钯的颗粒尺寸较小、分散度较大、提供的活性位点较多，有利于更多的反应物分子在活性位上的吸附与活化，提高其合成过氧化氢的活性。其中Pd/TiO2-UV催化剂具有最高的催化活性，这是由于该催化剂上氧化钯含量较少，形成的钯-氧化钯界线较长，导致该催化剂上钯-氧化钯位点的数量更多，提供反应物氢气解离吸附和氧气非解离吸附的活性位点也就越多，催化活性也就越高。

钯基催化剂；直接合成；过氧化氢；沉积-沉淀法；光催化法

Pd基催化剂催化H2和O2直接合成H2O2适合于小规模生产低浓度H2O2［1］。然而，热力学上H2和O2更易直接合成H2O，且由于H2O2自身比较活泼，易发生副反应使H2O2发生氢解和分解［2］，降低H2O2的产率和选择性。为了抑制副反应，前人通过向反映介质中加入强酸或卤素［3］，虽然提高了H2O2的产率，但未能从根本上解决问题。

通过对O2中O—O键和H2中H—H键的解离情况分析发现，H2中H—H键解离较易，Pd基催化剂上H—H键极易解离为H原子，O2中O—O键解离需要一定的活化能［4］，因此促使O2中O—O键非解离活化在直接合成H2O2中起着十分重要的作用。表现在若O—O键发生解离，则会与解离的H原子发生副反应生成H2O，若O—O键发生非解离活化，则会与解离的H原子生成H2O2。可见，要想提高直接合成H2O2的产率和选择性，必须抑制催化剂对O2中O—O键的解离活化。据报道，在-73℃时O—O键就可以在表面能最小的Pd（111）晶面发生解离活化，尤其在Pd配位不饱和的边角位处O—O键的解离更易发生［5］；与之相反，O—O键能在PdO表面发生非解离活化。因此，如果设计一种催化剂上既含有Pd（0），也含有PdO，这即满足了H2中H—H键解离形成吸附态H原子，也满足了O2非解离活化形成吸附态O2，相邻吸附态H原子和O2在催化剂作用下可直接合成H2O2，这就可以提高H2O2的产率及选择性。

用于直接合成H2O2的Pd基催化剂多孔载体较多，包括Al2O3、活性炭（C）、杂多酸等。与这些载体相比，TiO2是一种活性载体，既能稳定Pd金属颗粒，常温下又能与Pd颗粒之间存在较强的相互作用，改变Pd的电子状态，促使与TiO2相连接的Pd发生氧化形成PdO。此时，活性金属颗粒与载体TiO2的交界处会有PdO存在，同时在活性金属颗粒的顶端部分保留了Pd（0），使得Pd/TiO2催化剂上共同存在Pd和PdO两种活性中心，尤其在Pd-PdO交界处便为H2和O2直接合成H2O2的活性中心［6］。另外，在直接合成H2O2中，Pd金属颗粒的大小会影响催化剂的活性［7］，较大的Pd颗粒不仅合成H2O2的活性位较少，而且会促进H2O2的氢解反应［4］。传统的浸渍法制备催化剂工艺简单、产能高，但在干燥过程中Pd盐结晶导致金属颗粒较大、金属分散度较低［8］。

因此，笔者以紫外线光催化法、沉积-沉淀法和反相胶束法制备的Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD和Pd@TiO2催化剂，并以浸渍法制备的Pd/TiO2-JZ催化剂作对比，利用CO-脉冲、N2吸附/脱附曲线、H2-TPR、XRD等表征手段对催化剂进行表征，在0℃、常压下评价催化剂催化H2和O2直接合成H2O2的性能，分析和讨论制备方法对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验药品均为分析纯。仪器设备：JF2104电子天平，DF-1集热式磁力搅拌器，低温恒温循环槽，202-2AB恒温干燥箱，梯度电热炉，氙灯，弗恩森管式炉，GC9560气相色谱仪。

1.2 催化剂制备

浸渍法制备Pd/TiO2-JZ催化剂：称量0.99 g TiO2置于50mL烧杯中，加入4.69mL浓度为0.02mol/L的H2PdCl4溶液，搅拌10min，在80℃干燥12 h，在600℃焙烧3 h，在250℃还原2.5 h，得到负载量为1%的Pd/TiO2催化剂，命名为Pd/TiO2-JZ。其余各催化剂制备时，其干燥、焙烧和还原条件，如果没有特别强调，与该组催化剂相同。

沉积-沉淀法制备Pd/TiO2-CD催化剂：称量0.99 g TiO2置于50mL烧杯中，加入10mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液，加入4.69mL浓度为0.02mol/L的H2PdCl4溶液，在60℃恒温搅拌，缓慢滴加Na2CO3溶液（浓度为0.25mol/L），直至体系pH为9，搅拌老化3 h，用去离子水洗涤3次，再经干燥、焙烧和还原处理，得到负载量为1%的Pd/TiO2催化剂，命名为Pd/TiO2-CD。

紫外线光催化法制备Pd/TiO2-UV催化剂：称量0.99 g TiO2置于50mL烧杯中，加入20mL浓度为0.1mol/L的HCl溶液，置于氙灯下光照搅拌1 h，加入106μL乙二醇（EG），继续搅拌1 h，加入4.69mL浓度为0.02 mol/L的H2PdCl4溶液，1 h后停止光照，经干燥、焙烧和还原处理，得到负载量为1%的Pd/TiO2催化剂，命名为Pd/TiO2-UV。

反相胶束法制备Pd@TiO2催化剂：称量8.72 g聚乙二醇单十六醚加入到由40mL环己烷和10mL正辛醇组成的混合溶液中搅拌溶解记为A溶液，取1.25mL浓度为0.075mol/L的H2PdCl4溶液记为B溶液，将B溶液加入到A溶液中在35℃搅拌1 h，加入300μL质量分数为10%的NaBH4溶液，30min后加入1mL氨水，1 h后加入4.37mL钛酸丁酯，反应6 h，用乙醇离心洗涤3次，在50℃干燥12 h，经焙烧和还原处理，得到负载量为1%的催化剂，命名为Pd@TiO2。

1.3 催化剂表征

催化剂Pd活性组分采用美国麦克仪器公司Auto ChemⅡ2920化学吸附仪表征。测试条件：将催化剂在50mL/min的H2气氛中以10℃/min的升温速率程序升温至350℃，在该温度下还原3 h，然后用N2替换H2，在该温度下吹扫0.5 h，然后降温至40℃，基线平稳后开始脉冲吸附CO，未被吸附的CO通过热导检测器（TCD）进行检测。

催化剂的比表面积和孔结构参数采用美国麦克仪器公司ASAP 2020比表面积孔隙度测定仪表征。测试条件：将载体样品在150℃脱气处理3 h，然后在-196℃吸附N2。

催化剂的金属氧化物种类及含量采用美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920化学吸附仪表征。测试条件：催化剂用量为50mg，10%H2/Ar，总流量为50mL/min，升温速率为10℃/min，热导池检测器检测程序升温还原过程中的耗氢量。

催化剂的晶相采用X射线衍射仪表征。测试条件：铜靶Kα光源（λ=0.154 32 nm），石墨单色器，管电压为30 kV，管电流为30mA，在10～65°区间扫描速度为8（°）/min。

1.4 催化剂活性评价

直接合成H2O2的活性评价在半间歇式三相玻璃反应器内进行，以10 mL/min O2（99.9%）和5 mL/min H2（99.999%）为原料气，以20 mL/min N2（99.99%）为载气，并以100mL甲醇和1mL浓硫酸为反应介质。催化剂用量为0.3 g，反应温度为0℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为2 h。通过气相色谱（GC-9560）在线定量分析测定尾气中的气体组成，反应介质中H2O2的浓度采用碘量法测定。

过氧化氢的氢化实验在半间歇式三相玻璃反应器内进行，以100mL甲醇、200μL过氧化氢和1mL浓硫酸为反应介质。催化剂用量为0.3 g，反应温度为0℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为2 h。过氧化氢的分解实验在不通入原料气H2下进行，其他条件不变。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 金属分散度及其晶粒尺寸

表1为不同方法制备的Pd基催化剂CO-脉冲吸附数据。由表1可见，制备方法对活性组分Pd的晶粒粒径及其分散度有显著的影响，各催化剂上Pd的分散度顺序为Pd/TiO2-UV＞Pd/TiO2-CD＞＞Pd@TiO2＞Pd/TiO2-JZ，晶粒粒径的顺序与之相反。可见，利用光催化法和沉积-沉淀法制备的催化剂Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD有较高的金属分散度和较小的Pd晶粒粒径，但两者相差不大，分散度分别为17.85%和17.22%，晶粒粒径分别为5.23 nm和5.42 nm。这是由于，利用光催化法制备催化剂时，采用紫外线辐射浸渍液，在TiO2作用下将Pd（Ⅱ）从盐溶液中还原并吸附在载体TiO2表面，而利用沉积-沉淀法制备催化剂时，向体系中缓慢滴加Na2CO3溶液，将Pd从盐溶液中转化为沉淀，吸附并固定在载体TiO2上，由于这两种方法都是预先将Pd固载在载体TiO2上，使得活性组分Pd在后续的焙烧、活化过程中不容易迁移而发生团聚，从而获得较小的活性金属颗粒和较大的金属分散度［9］。但是，采用反相胶束法和浸渍法制备的催化剂Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ，其活性组分Pd的分散度很低、晶粒较大，尤其是Pd/TiO2-JZ，其Pd的分散度仅为0.12%、晶粒粒径增大至798.1 nm。这是由于，浸渍法制备催化剂Pd/TiO2-JZ过程中，在干燥过程中Pd盐结晶，得到了较大的Pd盐颗粒，而反相胶束法制备Pd@TiO2过程中，TiO2没有很好地包裹住Pd纳米颗粒，在焙烧时两种催化剂上的纳米Pd颗粒都发生了团聚，因此使其具有较小的金属分散度和较大的晶粒粒径。

表1 不同方法制备的Pd基催化剂CO-脉冲吸附数据

2.1.2 孔结构分析

表2为载体TiO2和4种不同方法制备的Pd基催化剂的BET比表面积与孔结构参数。与载体TiO2相比，当在TiO2上负载Pd后，催化剂Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD、Pd/TiO2-JZ的BET比表面积和孔容都降低、平均孔径都增加。这是由于，活性金属Pd在载体TiO2孔道内沉积，占据部分孔道，降低其BET比表面积和孔容。尤其是Pd/TiO2-JZ催化剂，沉积到孔道内的Pd颗粒尺寸较大，BET比表面积和孔容降低最为明显。至于平均孔径增大的原因，是由于在负载过程中活性组分Pd占据了TiO2的部分中微孔。此外，利用反相胶束法制备Pd@TiO2催化剂时，由于钛酸丁酯在体系中水解迅速，生成的TiO2比表面积和孔容较小［10］。但是研究发现，各催化剂平均孔径均大于反应物分子（H2和O2）和产物分子（H2O2和H2O）的动力学直径，这有利于H2、O2、H2O2、H2O分子在催化剂孔道内的传质［11］。而且Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD的介孔孔容和BET比表面积均大于Pd/TiO2-JZ和Pd@TiO2。

表2 不同方法制备的Pd基催化剂及载体TiO2的BET比表面积与孔结构参数

2.1.3 H2-TPR分析

图1是4种Pd基催化剂H2-TPR图。由图1可见，4种催化剂均在80℃左右出现较大还原峰，为PdO还原峰。可见，即使催化剂在制备过程中预先经过焙烧-还原处理后得到还原态活性组分Pd，但由于常温下TiO2与其相邻部分的还原态Pd颗粒之间存在较强的相互作用，会改变Pd电子状态使Pd发生部分氧化，形成部分氧化态PdO活性组分［6］。此外，前人研究报道指出［12-13］，催化剂还原峰面积越大，被还原物种PdO量越大。对比各催化剂上PdO还原峰面积发现，各催化剂上PdO还原峰面积顺序为Pd/TiO2-CD＞Pd@TiO2＞Pd/TiO2-UV＞Pd/TiO2-JZ，可见Pd/TiO2-CD上PdO含量最大、Pd/TiO2-JZ上PdO含量最少。据报道［6］，PdO能够非解离吸附O2分子，从而使得吸附在PdO活性位上的O2分子不易发生O—O断裂，减少合成H2O副反应的发生。

图1 不同方法制备的Pd基催化剂H2-TPR图

2.1.4 XRD表征

图2 不同方法制备的Pd基催化剂XRD谱图

图2为4种Pd基催化剂XRD谱图。由图2可知，催化剂Pd/TiO2-CD、Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-JZ均在2θ为25.3、38.0、47.7、54.8°出现锐钛矿型TiO2特征衍射峰，而反相胶束法制备的Pd@TiO2催化剂在2θ为27.4、36.1、54.3°出现金红石型TiO2特征衍射峰，说明通过钛酸丁酯水解制得的TiO2为金红石型TiO2［14］。此外，4种催化剂均在2θ为40.1、46.6、68.1、82.2°出现较弱的金属Pd的特征衍射峰，说明各催化剂上活性组分主要是Pd。值得注意的是，虽然样品XRD谱图中未检测到PdO的特征衍射峰，但在H2-TPR图（图1）中却证实了各催化剂上均含有部分氧化态的PdO。这是因为XRD不能检测到晶体尺寸小于5 nm的金属（或金属氧化物）颗粒，由此可推测催化剂中PdO颗粒尺寸较小。

2.2 催化剂反应性能

图3为不同方法制备的4种催化剂催化氢氧直接合成H2O2的活性评价数据。由图3a可知，各催化剂合成H2O2的产率顺序为Pd/TiO2-UV＞Pd/TiO2-CD＞＞Pd@TiO2＞Pd/TiO2-JZ。可见，Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD有较好的催化性能，反应0.5h时单位质量Pd合成H2O2的产率分别达到1 631.4mmol/（g·h）和852.3mmol/（g·h），而Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化剂在反应0.5 h时单位质量Pd合成H2O2的产率却分别低至418.3mmol/（g·h）和298.4mmol/（g·h）。这是由于，Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD催化剂上活性金属Pd的颗粒尺寸较小、分散度较大、提供的活性位点较多，有利于更多的反应物分子在活性位上的吸附与活化，提高其直接合成H2O2的活性。

图3 不同制备方法对催化剂催化氢氧直接合成H2O2活性的影响

图3a数据也指出，Pd/TiO2-UV合成H2O2的产率明显较Pd/TiO2-CD高，尤其是反应时间仅为0.5 h时，前者催化剂合成H2O2的产率较后者高91.4%。这是由于前者催化剂上PdO的含量较后者低（H2-TPR分析）所致。催化剂上PdO含量越少，被载体TiO2氧化的部分PdO与活性金属Pd所形成的Pd-PdO界面就更接近Pd金属颗粒底部（见图4），使得Pd-PdO界线更长，导致催化剂上Pd-PdO位点数量更多，提供反应物H2解离吸附和O2非解离吸附的活性位点也就越多，因此其催化活性也就越高。由于Pd/TiO2-UV催化剂上PdO含量较少，因此使得该催化剂较Pd/TiO2-CD催化剂具有更好的催化活性。

图4 Pd/TiO2-CD和Pd/TiO2-UV上Pd金属颗粒模型

然而研究发现，随反应时间增加，Pd/TiO2-UV合成H2O2的产率急剧下降，而Pd/TiO2-CD变化较小。这是由于，Pd/TiO2-UV上PdO含量较少，相反Pd（0）含量较多。由于O2分子易在PdO上发生非解离吸附［6］，而H2分子易在Pd（0）上发生解离吸附［15］，较多的Pd（0）含量有利于更多H2分子的解离吸附形成的H原子，这些H原子除了与吸附态的O2分子发生反应生成产物H2O2外，还会与H2O2碰撞发生氢解反应生成H2O，降低H2O2的产率，同时提高H2的转化率。图5a中H2O2氢解反应的实验数据也证实了Pd/TiO2-UV催化剂的氢解反应速率明显较Pd/TiO2-CD大，因此使得该催化剂合成H2O2的产率随反应时间的增加逐渐降低，且该催化剂具有较高的H2转化率（见图3d）。

图5 Pd基催化剂对H2O2的氢解和分解速率

此外，Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化剂合成H2O2的产率较低，但随反应时间的增加，H2O2的产率变化较小。这是由于，这两种催化剂的金属分散度较低，活性中心较少，使得这两种催化剂催化氢氧直接合成H2O2的活性较低［15］。

3 结论

利用CO-脉冲、N2吸附/脱附曲线、H2-TPR、XRD对催化剂Pd/TiO2-UV、Pd/TiO2-CD、Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ进行表征分析，发现Pd/TiO2-UV和Pd/TiO2-CD催化剂上活性金属Pd的颗粒尺寸较小、分散度较大，提高了其直接合成H2O2的活性。但是前者催化剂上Pd-PdO位点的数量更多，提供反应物H2解离吸附和O2非解离吸附的活性位点更多，使得在反应0.5 h时前者催化剂直接合成H2O2的产率［1 631.4mmol/（g·h）］较后者［852.3mmol/（g·h）］高91.4%。Pd@TiO2和Pd/TiO2-JZ催化剂上Pd颗粒尺寸较大、分散度较小，使其直接合成H2O2的活性较低，在反应0.5 h时H2O2的产率仅分别为418.3mmol/（g·h）和298.4mmol/（g·h）。

［1］Freakley SJ.Palladium-tin catalysts for the direct synthesisof H2O2with high selectivity［J］.Science，2016，351（6276）：965-968.

［2］杜旭.氢氧直接合成过氧化氢用PdO/γ-Al2O3催化剂过渡金属改性研究［J］.无机盐工业，2013，45（10）：49-52.

［3］MeladaS.Directsynthesisofhydrogenperoxideonzirconia-supported catalystsundermild conditions［J］.J.Catal.，2006，239：422-430.

［4］田敏.常压下氢氧直接合成过氧化氢用钯催化剂研究进展［J］.天然气化工：C1化学与化工，2016，41（1）：91-98.

［5］Imbihl R，Demuth JE.Adsorption of oxygen on a Pd（111）surface studied by high resolution electron energy loss spectroscopy（EELS）［J］.Surf.Sci.，1986，173（2/3）：395-410.

［6］Ouyang L，Tian PF，DaG J，etal.Theorigin ofactive sites for direct synthesis of H2O2on Pd/TiO2catalysts：Interfaces of Pd and PdO domains［J］.J.Catal.，2015，321：70-80.

［7］陈志超.Pd-SiO2催化剂制备、结构及其用于氢氧直接合成过氧化氢的反应性能［J］.硅酸盐通报，2016，35（5）：1427-1432.

［8］Neimark A V.Theory ofpreparation ofsupported catalysts［J］.HolyapostlesEdu，2005，31（47）：75-76，78.

［9］Pan H.Theeffectofcoppervalenceon catalytic combustionofstyrene over the copperbased catalysts in theabsenceand presenceofwater vapor［J］.Chinese J.Chem.Eng.，2016，24（4）：468-474.

［10］席北斗，刘鸿亮.钛酸四丁酯水解制备TiO2半导体光催化剂研究［J］.环境科学学报，2001，21（2）：144-147.

［11］Pan H.Effectofsurface chemistryand texturalpropertiesofactivated carbons forCH4selectiveadsorption through low-concentration coalbedmethane［J］.J.Chem.Eng.Data，2016，61（6）：2120-2127.

［12］SzöllösiG，Kun I，Török B，etal.Ultrasonics in chemoselective heterogeneousmetal catalysis.Sonochemicalhydrogenation of unsaturated carbonyl compounds over platinum catalysts［J］.Ultrason. Sonochem.，2000，7（4）：173-176.

［13］Pan H.Preparation and characterization of activated carbons from bamboo sawdust and itsapplication for CH4selectivity adsorption from aCH4/N2system［J］.Energ.Fuel.，2016，30：10730-10738.

［14］廖雪峰，陈菓，刘钱钱，等.二氧化钛相变研究现状［J］.无机盐工业，2016，48（8）：6-10.

［15］Olivera PP，Patrito EM，Sellers H.Hydrogen peroxide synthesis overmetallic catalysts［J］.Surf.Sci.，1994，313：25-40.

EffectofPd based catalystsprepared by differentmethodson performanceofdirectsynthesisofH2O2

Zhang Xin1，Pan Hongyan1，Lin Qian2，Chen Zheng1，Wan Juntao1
（1.SchoolofChemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Key Laboratory ofGuizhou Province forGreen Chemical Industry and Clean Energy Technology）

The catalysts Pd/TiO2-UV，Pd/TiO2-CD，Pd@TiO2，and Pd/TiO2-JZ were prepared by Ultraviolet photochemical catalysismethod，deposition precipitation method，reversemicellemethod，and immersion method respectively，and characterized by CO-pulse，N2adsorption/desorption isotherms，H2-TPR，and XRD.The data of the catalytic activity tests for the direct synthesis of hydrogen peroxide showed that the activities of Pd/TiO2-UV and Pd/TiO2-CD catalysts were significantly higher than thatof Pd@TiO2and Pd/TiO2-JZ.The yields of H2O2reached 1 631.4mmol/（g·h）and 852.3mmol/（g·h）in the first0.5 h.Thiswas due to the particle size of Pd on the catalystswas small，and it can providemore active sites，which was beneficial to theadsorption and activation，and to the activity ofH2O2.Among them，Pd/TiO2-UV had the highestactivity ofall because ithad less contentof PdO，so the Pd-PdO boundary was longer，that led tomore Pd-PdO sites on the catalyst，and moreactive sitesofH2dissociativeadsorption，and O2non dissociativeadsorption，therefore theactivity ofcatalystwashigher.

Pd based catalysts；directsynthesis；H2O2；deposition precipitationmethod；photochemicalcatalysismethod

TQ138.23

A

1006-4990（2017）06-0085-05

2017-02-27

张鑫（1992—），男，硕士研究生。

潘红艳，林倩。

国家自然科学基金项目（21366008），黔科合JZ字［2014］2008号。

联系方式：cepanhongyan@163.com；linqian@126.com