负载活性组分对载体孔结构的影响

吴同旭

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

负载活性组分对载体孔结构的影响

吴同旭

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

采用BET法测定了负载不同量丙烷脱氢制丙烯铬基催化剂、贵金属系催化剂载体的比表面积、孔结构等数据；采用压汞法测定了负载不同量乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂载体的比表面积、孔结构等数据。随着活性组分负载量增加，负载铬基催化剂载体的孔容、比表面积持续降低；负载贵金属系催化剂的载体，由于活性组分负载量较低，载体的孔结构等数据几乎没有变化；负载银催化剂的载体与未负载活性组分的载体相比，其孔容降低13%。

比表面积；孔结构；铬基催化剂；铂催化剂；银催化剂

孔结构是多相催化剂的重要性质之一，因为孔容和孔径分布等对催化剂的有效活性、选择性、稳定性、机械强度、还原性和中毒现象等都有重要的影响。催化剂的性能是由其结构和表面性质决定的，并取决于它的制备条件。催化剂的结构性质，尤其是多孔载体催化剂，是由它的孔网络结构、孔径分布、孔容、比表面积等特征来表征的［1］，除与载体的特性有关外，仍取决于催化剂的制备条件。催化反应多为复杂的多相反应，反应物及产物在催化剂内孔隙的扩散是影响主产物选择性和收率的重要因素，而孔径的大小及分布制约着反应物和产物的平均内扩散阻力和表面反应相对浓度的大小。

对于一般的工业催化，载体氧化铝的孔径分布为微孔、中孔、大孔［2-3］。经过大量的实践人们发现对催化性能有重要影响的不是载体的总孔容，而是其孔径分布。因此近年来寻求新的合成方法来制备孔径分布集中的中孔催化材料成为研究的热点。

人们对于控制载体孔结构的方法以及影响载体孔结构的因素进行了很多研究。控制γ-Al2O3［4］载体孔结构的方法主要有自组装法、水热处理法、扩孔剂法、低温烧结法［5］。但是对于负载型催化剂，负载的活性组分对载体孔结构的影响还鲜有报道。所以，笔者以项目组正在研究的铬系丙烷脱氢催化剂、贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂、乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂等课题为基础，研究了负载活性组分对载体孔结构的影响［6］。

1 研究内容

1.1 负载丙烷脱氢制丙烯铬基催化剂载体

工业上铬系丙烷脱氢催化剂活性组分Cr的负载量为18%～20%（质量分类，下同），对Cr负载量分别约为5%、10%、15%、20%、25%的载体做了BET表征［7］，得出孔结构数据，结果见表1。从表1看出，随着活性组分Cr负载量增加，载体的孔容不断减小、孔容损失率不断增加、比表面积不断减小。

以Cr负载量对载体的孔容、孔容损失率作图［8］，结果见图1。从图1看出，随着活性组分铬负载量增加，载体的孔容变小。在Cr负载量较少（10%以内）时，载体的孔容基本不变，为0.45 cm3/g左右；随着Cr负载量继续增加，载体的孔容逐渐减小，到Cr负载量为25%左右时，载体的孔容只有0.34 cm3/g。从图1看出，随着活性组分铬负载量增加，载体的孔容损失率呈现先不变后直线增加的趋势。结合载体的比表面积数据，当Cr负载量为20%左右时，能够较好地满足丙烷脱氢反应的需要。表1中载体的比表面积变化情况与孔容变化规律基本一致。

图1 载体孔容及孔容损失率随Cr负载量的变化

1.2 负载丙烷脱氢制丙烯铂系催化剂载体

与铬系烷烃脱氢催化剂相比，Pt系低碳烷烃脱氢催化剂有其特有的性质。虽然贵金属系催化剂生产成本较高，但是Pt系催化剂制备工艺简单，随着人们环境保护意识的不断增强以及对环保要求的不断提高，Pt系低碳烷烃脱氢催化剂越来越受到化工企业的青睐［9］。Pt系催化剂属于低负载量类催化剂，主活性组分Pt的负载量只有0.30%～0.35%［10］。对载体γ-Al2O3、负载双组分催化剂的Pt-Sn/γ-Al2O3、负载三组分催化剂的Pt-Sn-K/γ-Al2O3的孔结构进行了表征。催化剂Pt的负载量为0.35%，Pt、Sn的原子比为1∶2，碱金属钾的质量分数（以K2O计）为1.0%［11］。表2为载体的相关孔结构数据。低负载量Pt系低碳烷烃脱氢催化剂两组分负载时总负载量不超过1.0%，三组分负载时总负载量不超过2.0%。从表2看出，负载了Pt-Sn或者Pt-Sn-K之后的载体与未负载活性组分的载体相比，其孔容、比表面积、平均孔径降低微小。孔容降低5%，比表面积降低4%，几乎没有变化。

表2 负载Pt系低碳烷烃脱氢催化剂载体的孔结构数据

1.3 负载乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的载体

载体是负载型催化剂的重要组成部分，具有足够的硬度和稳定的结构，对活性组分起着支撑的作用，以免因气体及液体流动冲刷而破碎；此外，载体还可以作为稳定剂阻止较低熔点材料的聚结，稀释、分散贵金属，有时也直接参与反应，因此载体的研究一直是银催化剂研究的一项重要内容［12］。由于乙烯的环氧化反应体系存在着平行副反应与串联副反应的竞争，而且是一个强烈的放热反应，所以载体的表面结构及其导热性能对反应的选择性和催化剂内部的温度有着明显的影响，载体的表面积大则催化剂的活性就高，但是也有利于乙烯完全氧化反应的发生。工业上为防止副反应的发生，均采用低比表面积、孔隙少的惰性α-Al2O3作为催化剂的载体［13］。

乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂活性组分为银单质，其负载量为18%。对负载银催化剂前后的载体进行了压汞表征［14］，得到了两者的孔结构数据，结果见表3。表3数据显示，载体负载银后，其孔容降低了13.05%，平均孔径减小约700 nm。比表面积不但没有减小反而有所增加，应该是α-Al2O3的内外表面均匀覆盖了银单质晶粒的缘故。负载银催化剂载体SEM照片见图2。

表3 负载银催化剂前后载体的孔结构数据

图2 负载银催化剂载体SEM照片

2 结论

载体负载了活性组分之后其孔容均有变小。负载铬系丙烷脱氢催化剂的载体，随着活性组分Cr负载量增加，载体的孔容损失率先不变后直线上升，由14%升至35%。负载Pt系低碳烷烃脱氢催化剂的载体，由于活性组分负载量很少，其对载体的孔容、比表面积等的影响不大，降低率在5%左右。负载乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂的载体，活性组分负载量为18%，载体的孔容降低13%；另外，由于载体内外表面覆盖了Ag晶粒，致使负载活性组分载体的比表面积比未负载活性组分载体的比表面积大。

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联系方式：feihongwu1987@126.com

Influenceof active loading componentson pore structureof carrier

Wu Tongxu
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The specific surface area，pore structure，and other data of the carriers loaded chrome based catalyst for propane dehydrogenation to propylene and preciousmetal catalystwere tested by BETmethod.The specific surface area，pore structure，and other data of the carriers loaded silver catalyst foroxidation ofethylene to ethylene oxidewere characterized bymercury intrusionmethod.With the increasing of the active components loaded，the specific surface area and pore volume of the carriers loaded chrome based catalystwere decreasing continuously.Due to the low load，the pore structure and other data almostno changed of the carriers loaded preciousmetals.After the loading of the silver catalyst，the pore volume of the carriers reduced bymore than 13%.

specific surfacearea；pore structure；Cr catalyst；Ptcatalyst；Ag catalyst

TQ133.1

A

1006-4990（2017）06-0094-03

2017-01-16

吴同旭（1987—），男，硕士，工程师，主要研究方向为工业催化，发表论文2篇。