多孔硅酸钙作为造纸功能性填料的助留作用研究

孙俊民 王成海，* 张战军 宋宝祥 魏晓芬陈 杨 徐 鹏

(1.大唐国际高铝煤炭研发中心，内蒙古呼和浩特，010050;2.国家能源高铝煤炭开发利用重点实验室，内蒙古呼和浩特，010050;3.中国制浆造纸研究院，北京，100102)

作为自然界普遍存在的物质，无机硅化合物以其独特的性质在许多工业领域得到广泛的应用。目前，在造纸工业中，二氧化硅、各种硅酸盐、硅酸酯、硅溶胶等无机硅化合物已广泛用于纸张加填、涂布、纸浆漂白及造纸废水处理等领域［1-5］。

从粉煤灰中提取的多孔硅酸钙是一种新型的无机硅化合物，其具有质量轻 (真密度1.1～1.3 g/cm3)、堆积体积大 (堆积密度0.17～0.3 g/cm3)、孔隙率高 (比表面积160～400 m2/g)及吸附性强等特点，是一种优良的造纸原料。由于多孔硅酸钙对造纸行业来说属于全新的产品，国内外还没有规模化的工业应用先例。大唐国际高铝煤炭研发中心系统研究了粉煤灰提取氧化铝联产造纸用多孔硅酸钙生产技术，开发的多孔硅酸钙高加填造纸技术已通过了中国轻工业联合会的技术鉴定，该技术达到国际领先水平。此外，陕西科技大学和中国制浆造纸研究院就硅酸钙造纸技术也进行了大量研究工作［6-7］。总体看，这些研发及生产工作重点集中于硅酸钙加填技术，硅酸钙仅作为一种填料来使用，并没有关注多孔硅酸钙的助留功能。

前期的研发和生产实践均表明，造纸过程中多孔硅酸钙自身不仅有比较高的留着率，而且其高吸附性有助于浆料中其他填料及细小组分的留着，在提高纸张松厚度前提下也可大幅提高纸张灰分，降低植物纤维用量，进而降低生产成本。因此，多孔硅酸钙可作为一种新型具有助留作用的功能性填料用于纸张生产，并且满足了造纸行业高加填及轻量化的发展需求，具有广阔的应用前景。

本实验借助各种研究手段，分析多孔硅酸钙的物化性能，开发多孔硅酸钙的应用方法，将其作为功能性助留填料用于纸张抄造，评价其应用效果，深入探讨多孔硅酸钙的作用机理，为多孔硅酸钙在造纸中的大规模应用提供技术参考。

1 实验

1.1 实验原料

1.1.1 纸浆

实验所用纸浆均取自河南某造纸厂，浆料配比为:针叶木浆∶阔叶木浆=30%∶70%。打浆条件:针叶木浆打浆浓度为 (3.0±0.5)%，打浆度 (38±2)°SR;阔叶木浆打浆浓度为 (3.0±0.5)%，打浆度 (40±2)°SR。

1.1.2 浆内化学品

硅酸钙填料，取自大唐国际再生资源公司;滑石粉填料 (平均粒径4.69 μm，白度93%)，取自河南某造纸厂;AKD浆内施胶剂，取自泰瑞公司;阳离子聚丙烯酰胺 (CPAM)助留剂，取自深圳三力星公司。

1.2 主要实验仪器及设备

扫描电镜、差热-热重同步分析仪、X射线衍射仪、比表面积测试仪、往复式磨耗仪、纸张成型器、Zeta电位仪、迈克白度仪、BTG动态滤水仪、L＆W抗张强度仪、L＆W耐折度仪及Cobb值测定仪等。

1.3 实验方法

1.3.1 多孔硅酸钙浆液制备

采用高速分散机将多孔硅酸钙分散成浆液，分散质量分数15%～20%，分散时间20 min左右，分散叶片线速度≥8 m/s，分散完毕后采用150目标准筛对浆液进行过筛处理，备用。

1.3.2 抄片及性能分析

采用硫酸铝将多孔硅酸钙浆液的pH值调节至7～9，纸浆按实际生产比例配好后，加入AKD施胶剂，搅拌5 min，加入滑石粉填料及多孔硅酸钙，搅拌3 min，加入CPAM助留剂，搅拌2 min，在纸张成型器上抄制定量为70 g/m2的手抄片。经压榨、干燥，恒温恒湿处理，按国家标准测定添加多孔硅酸钙后纸张的光学性能、强度性能、灰分等，并与未添加多孔硅酸钙的纸张进行对比。

2 结果与讨论

2.1 多孔硅酸钙特性分析

2.1.1 多孔硅酸钙的理化特性

多孔硅酸钙化学名称为水合硅酸钙，是由反应初始阶段生成的纳米级片状体在一定条件下继续反应所形成的孔隙发育的蜂窝状聚集体，分子式可表示为:CaO·SiO2·nH2O，不同规格产品的主要化学组成和物理特性见表1和表2。

2.1.2 多孔硅酸钙的热稳定性能及物相组成

多孔硅酸钙的差热-热重曲线及X射线衍射图如图1和图2所示。

表1 多孔硅酸钙的化学组成 %

表2 多孔硅酸钙的主要物理特性

图1 多孔硅酸钙的差热-热重曲线

图2 多孔硅酸钙X射线衍射图

由图1可以看出，150℃的吸热谷为样品失水所致，840.2℃的放热峰预示多孔硅酸钙可能发生了晶型上的变异。质量损失分为3个阶段:40～220℃，质量损失为 9.09%;220～525℃，质量损失为2.41%;525～850℃，质量损失为3.43%，样品总质量损失为15.19%。值得关注的是在525℃以上还有大量化学结合水，不难判断这些化学结合水主要为与CaSiO3分子以化学键相连的羟基，表明多孔硅酸钙有着较强的羟基持有能力，是一种含有化学结构水的无机粉体材料。

由图2可见，该图谱与粉末衍射 (JCPDS)卡片［8］中硅酸钙的标准图谱相吻合，表明多孔硅酸钙的纯度较高，基本不含CaO、Ca(OH)2及SiO2等杂质相。

2.1.3 多孔硅酸钙的结构特征与微观形态

多孔硅酸钙粒子扫描电镜照片及孔径分布情况见图3和图4。

图3和图4可知，多孔硅酸钙微粒内部及表面呈孔隙状，粒子表面呈“花”型蜂窝状、卷曲层状，是一种具有高孔隙结构的蓬松多孔材料，粒子最大孔径约为30.34 nm，平均孔径为21.28 nm。

2.2 多孔硅酸钙造纸应用评价

2.2.1 多孔硅酸钙作为功能性助留填料应用评价

图3 多孔硅酸钙扫描电镜照片

表3 浆料配比及助剂用量

结合前期的生产实践，为提高浆料中填料和其他细小组分的留着，将多孔硅酸钙与滑石粉同时加入至浆料体系中，根据实验结果对应用效果进行综合评价。重点考察不同多孔硅酸钙用量对纸张灰分及纸张性能影响。浆料配比及助剂用量见表3，实验结果见表4。

表3、表4的数据表明，当多孔硅酸钙用量为30 kg/t纸时，纸张灰分增加5.5个百分点，即可节省纸浆55 kg/t纸，当多孔硅酸钙用量为50 kg/t纸时，纸张灰分增加7.7个百分点，即节省纸浆77 kg/t纸。这就表明多孔硅酸钙的加入不仅其本身对纸张灰分有较大贡献，同时也提高了浆料中填料和其他细小组分的留着。此外，随着多孔硅酸钙用量增加，纸张松厚度明显提高，但随着纸张灰分提高，纸张抗张强度有所下降。总体看，在此抄造工艺条件下，多孔硅酸钙用量为50 kg/t纸左右时，纸张强度性能良好，同时具有较高的灰分和松厚度。

从以上结果可看出，在纸张抄造过程中，不仅多孔硅酸钙自身有比较高的留着率，而且也大幅提高了填料留着率，纸张灰分明显增加。同时，多孔硅酸钙的加入有效改善了纸张松厚度，满足了纸张高松厚度的需求。多孔硅酸钙所体现的高留着率，赋予纸张的高灰分以及高松厚度都是造纸生产企业的迫切需求，多孔硅酸钙在造纸行业应用技术的开发对于造纸企业降低生产成本及提高产品质量有重要促进意义。

表4 纸张性能检测结果

图4 多孔硅酸钙孔径分布图

2.2.2 多孔硅酸钙作为微粒助留剂应用评价

造纸行业应用的比较经典的微粒助留体系为阳离子淀粉-胶体二氧化硅微粒助留体系、阳离子聚丙烯酰胺-膨润土微粒助留体系、阳离子淀粉-现场合成的氢氧化铝微粒助留体系等三大类，它们的共同特点是可提高浆料的留着与滤水性能，并能兼顾纸张匀度，因而一直受到广泛关注，在各种纸张的生产中得到广泛应用和改进，并以此为基础发展了各种新型微粒助留体系。

虽然多孔硅酸钙的平均粒径比传统微粒助留剂偏大，但就其特性来说能够发挥微粒助留的功能。本部分重点考察多孔硅酸钙的微粒助留效果，并与传统微粒助留剂膨润土进行对比。研究过程中调整硅酸钙用量，测试手抄片灰分变化，考察多孔硅酸钙作为微粒助留剂应用对填料留着的影响。多孔硅酸钙与膨润土用量对比及手抄片灰分见表5。

表5 多孔硅酸钙与膨润土用量对比及手抄片灰分

由表5可见，当采用多孔硅酸钙替代膨润土后，纸张灰分从15.3%下降至14.0%，这就说明在相同用量下就助留效率看，多孔硅酸钙不如膨润土。但随着多孔硅酸钙用量增加，纸张灰分呈增加趋势，当多孔硅酸钙用量为20 kg/t纸时，纸张灰分达到15.1%，和膨润土助留体系手抄片的灰分基本相当，当多孔硅酸钙用量为30 kg/t纸时，纸张灰分为15.9%，助留效果优于膨润土助留体系。

以上实验结果表明，虽然多孔硅酸钙在某些性能方面与传统微粒助留剂差别比较大 (如粒径)，但通过工艺调整，多孔硅酸钙可作为一种微粒助留剂用于造纸生产。

综合以上实验，结合生产实践，为充分发挥多孔硅酸钙特性，在造纸生产过程中，可将多孔硅酸钙在多个点加入，既发挥功能填料的作用，同时也发挥微粒助留剂的功能，这样既能提高产品质量，而且也可省去相对比较昂贵的其他助留剂的用量，进而大幅降低生产成本。

2.3 多孔硅酸钙造纸助留剂作用机理分析

无机粉体颗粒的形态与晶体结构是影响纸张抄造性能和纸张品质的重要因素。具有孔隙结构的造纸无机粉体如凹凸棒土、海泡石、硅藻、珍珠岩、白炭黑等，均具有密度小、吸附性强的特性，与细小纤维和填料有较强的吸附作用，可提高纸张灰分及填料留着率，净化白水，并能赋予纸张良好的松厚度、不透明度和印刷适性。

实验及生产实践均表明，多孔硅酸钙粒子展现的孔隙效应、羟基效应、纳米效应的叠加效果是导致其与传统造纸矿物粉体相比，具有更为显著的吸附性和更高保留率的重要原因。

2.3.1 孔隙效应

多孔硅酸钙颗粒的孔隙结构与其他天然矿物不同，其蜂窝状聚集态粒子内部为空芯状，表面 (无孔道非通孔)呈“牡丹花”状的开孔结构，孔径较大，最大孔径在30.34 nm。因而具有密度小、质软，极强的吸附强度等特性，有利于吸附浆料中的细小固形物和化合物，并具有较高的保留率。

2.3.2 羟基效应

由差热-热重曲线可知，多孔硅酸钙中存在一定量的结构水，结构水主要为与CaSiO3分子以化学键相连的羟基，表明多孔硅酸钙有着较强的羟基持有能力。粒子展露出的丰富的Si—OH基在浆料体系中能够与纤维形成氢键结合，提高与纤维的结合力和填料的留着。因而与传统矿物粉体相比，添加多孔硅酸钙后，即使在较高的灰分下，纸张也具有较高的强度性能。

2.3.3 纳米效应

对粒子结构的初步研究表明，多孔硅酸钙的蜂窝体粒子是由在厚度方向上呈纳米尺度的片状体聚集而成的一种呈微米尺度的颗粒，但具有纳米效应的特殊材料。构成蜂窝状硅酸钙的纳米尺度的片状体边缘具有较高的电化学活性，有很强的亲和力，能够吸附浆料中的细小组分，形成良好的网络结构，进而提高留着率。

3 结论

3.1 多孔硅酸钙是由纳米片状体组成的呈蜂窝状的微米级颗粒，粒子孔隙率高，比表面积大，并且吸附性强，是一种优良的造纸助留剂。

3.2 在纸张抄造过程中，加入多孔硅酸钙后，纸张灰分明显提高。当多孔硅酸钙用量为50 kg/t纸时，纸张灰分从原来的22.0%增加至29.7%，灰分增加7.7个百分点，即每吨纸可节省纤维77 kg，同时纸张强度性能良好。

3.3 造纸过程中，多孔硅酸钙粒子所展现处的孔隙效应、羟基效应、纳米效应是其具有显著助留效果的重要原因。

3.4 在造纸生产过程中，可将多孔硅酸钙在多个点加入，同时发挥功能填料及微粒助留的功能，提高产品质量，降低生产成本。

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