纳米Al2O3掺杂对绝缘纸热老化电气特性的影响

鄢水强 廖瑞金 吕彦冬 赵学童 何利华

(1. 输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆 400044 2.阿尔斯通电网技术中心有限公司 上海 201114)



纳米Al2O3掺杂对绝缘纸热老化电气特性的影响

鄢水强1廖瑞金1吕彦冬2赵学童1何利华1

(1. 输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学) 重庆 400044 2.阿尔斯通电网技术中心有限公司 上海 201114)

为探究纳米Al2O3掺杂对纤维素绝缘纸热老化条件下电气特性的影响，在实验室制备了纳米Al2O3掺杂质量分数为2%的复合绝缘纸和普通绝缘纸手抄片，浸油后形成油纸复合绝缘样品，并在130 ℃ 老化箱中开展加速热老化试验。试验测试了不同老化阶段纳米复合纸与普通纸的电气参数及油纸老化产物，研究了纳米Al2O3掺杂提升绝缘纸电气性能的机理，并分析得到了老化过程对绝缘纸电气性能的影响规律。研究结果表明：掺杂纳米Al2O3的复合绝缘纸具有较好的交直流电气特性和抗热老化性能，认为纳米Al2O3的“介电双层”结构有效减弱了绝缘纸内界面极化和转向极化，降低了绝缘纸的相对介电常数及介质损耗。纳米Al2O3掺杂可以有效降低绝缘纸中载流子迁移率，增大其体积电阻率。Al2O3的高热导率及其与纤维素间的连接作用增大了绝缘纸热导率，加速了绝缘纸内热量扩散，提升了绝缘纸抗热老化性能。

绝缘纸 纳米Al2O3电气特性 热老化 热导率

0 引言

电力变压器是电力传输的枢纽核心，是电力系统关键的设备之一[1]。油纸复合绝缘是大型电力变压器普遍采用的绝缘结构。纤维素绝缘纸是油浸式电力变压器广泛采用的绝缘材料，在长期运行过程中，老化及运行故障会使油-纸绝缘系统的绝缘性能下降。绝缘油的绝缘性能可以通过换油得到恢复，但绝缘纸在运行期间无法更换，所以绝缘纸的性能优劣最大程度决定了变压器的使用寿命[2]。

纤维素绝缘纸在变压器运行期间受热降解、氧化降解和水解作用[3-6]，其绝缘性能逐步劣化，危害电力系统的安全运行。为延长电力变压器的使用寿命，国内外学者针对纤维素绝缘纸性能提升开展了长期研究。目前国内外公认并成功应用于工业生产[7,8]的改性方法主要有两种：①通过化学改性利用更稳定的化学基团替代纤维素中亲水基团，包括氰乙化、乙酰化等[4]；②在绝缘纸中添加热稳定剂，主要为胺类化合物，包括双氰胺、尿素、聚丙烯酰胺等[9]，热稳定剂消耗老化过程中产生的水、酸等，从而延缓老化。

纳米粒子因其尺寸小、比表面积大等特性而具有多种特殊效应[10]。因此，利用无机纳米粒子制备纳米复合电介质以增强绝缘材料的各项性能已成为近年来的研究热点[11,12]。J. K. Nelson等首次将纳米TiO2掺杂环氧树脂(EP)[13]，结果显示，与传统微米掺杂复合电介质相比，纳米TiO2/EP复合物的介电常数下降、空间电荷得到抑制等。Y. Murakami 等在低密度聚乙烯中添加纳米MgO，改善了直流电压下击穿电压、体积电阻率和空间电荷分布[14]。文献[15-17]分别将ZnO、TiO2添加到低密度聚乙烯和环氧树脂中，有效提高了复合材料的体积电阻率、击穿和介电特性。文献[18-20]研究得到添加Al2O3到聚酰亚胺中可以提高复合材料的击穿电场强度和耐电晕性能，并认为Al2O3具有热稳定效应。可见，无机纳米材料被掺杂应用于聚合物的改性，可以显著改善聚合物电介质的电气性能。

目前，利用无机纳米粒子对纤维素绝缘纸进行改性的研究较少。本课题组前期研究了纳米Al2O3掺杂对绝缘纸的机械性能、击穿性能和介电性能的影响[21]，并分析了纳米 Al2O3对绝缘纸纤维素热稳定性的影响及机理[22]。然而，对掺杂纳米Al2O3粒子的纤维素绝缘纸热老化下电气特性的研究还鲜有报道。本文基于前期研究的基础上，以纳米Al2O3为添加物，制备复合绝缘纸，并开展了130 ℃加速热老化试验，对老化期间纸的电气性能及油纸老化产物进行测试。分析比较了老化过程中油、纸性能的变化规律，研究了纳米Al2O3掺杂对绝缘纸交、直流电气特性及抗老化性能的影响机理。

1 试验流程

1.1 样品制备

采用俄罗斯进口的未漂针叶木硫酸盐浆为原料，制备此次试验样品手抄片。实验室普通绝缘纸手钞片的制备分为打浆、解离、抄造三个环节。打浆过程中选择纸浆打浆度为85°SR，具体制备步骤可参考文献[2]。本文所使用的纳米Al2O3由北京德科岛金科技有限公司生产，呈白色，平均粒径为20 nm，纯度为99.99%。

纸浆经过打浆、解离得到纤维悬浮液。采用硅烷偶联剂KH-550对纳米Al2O3进行表面处理后添加到纤维解悬浮中，通过搅拌棒慢速搅拌和超声振荡15 min，确保纳米Al2O3在纤维悬浮充分均匀混合后，采用与普通纸相同工序抄造制备得到纳米复合绝缘纸手抄片。经过实验室前期大量的抄造工艺参数探索及重复性试验，研究对比不同Al2O3掺杂比例下绝缘纸的工频击穿电场强度和抗张强度变化规律，结果如图1所示，可发现当Al2O3掺杂质量分数为2%时，绝缘纸具有最高的工频击穿电场强度和抗张强度。因此，本文制备的纳米复合绝缘纸手抄片中的纳米Al2O3质量分数选择2%，最后得到平均厚度为0.12 mm、定量为120 g/m2、直径为20 cm的圆形绝缘纸手抄片，纸张抄造完成后放入样品袋中密封保存。

图1 绝缘纸工频击穿电场强度和抗张强度随Al2O3质量分数的变化规律Fig.1 Variation of AC breakdown strength and tensile strength of insulation paper with Al2O3 content

本文制备了掺杂纳米Al2O3的复合绝缘纸，记为P1；同时制备普通绝缘纸作为对比样，记为P0。两种绝缘纸经过干燥处理后，分别用25号矿物油浸渍，开展加速老化试验。浸渍P0和P1样品的绝缘油分别记为O0和O1。

1.2 热老化试验

首先依据国标[23,24]测试实验室抄造纸的机械强度、电气参数，满足国标要求后，对其开展加速热老化试验。

模拟变压器实际运行中的油纸绝缘老化过程，首先将绝缘纸在温度90 ℃、真空度小于50 Pa条件下干燥48 h。然后浸渍于干燥去气处理的矿物油，在温度40 ℃、真空度小于50 Pa条件下浸渍24 h。完成样品的预处理后，将绝缘纸和矿物油按照1∶20的质量比例混合，置于老化钢罐中，并在老化钢罐中按照0.05 cm2铜∶1 g油的比例放入一定质量的变压器绕组用铜条。随后将老化钢罐密封，抽真空并充入氮气，放入130 ℃老化箱进行为期31 d的加速热老化试验。两组油纸老化样品的取样时间分别为0 d、2 d、10 d、20 d和31 d。

1.3 电气击穿电场强度测试

击穿电场强度是衡量绝缘材料绝缘性能最直接的电气参数。在大型电力变压器中，绝缘纸工频击穿电场强度直接表征绕组匝间绝缘的优劣。而在换流变压器中，绝缘纸的直流击穿强度也是最为重要的电气性能之一。

本文按照GB/T 1408—2006[24,25]规定测试不同老化阶段下绝缘纸的工频击穿电场强度和直流击穿电场强度。采用25号矿物油作为周围媒质，对不同老化程度的P0和P1绝缘纸进行连续升压短时快速击穿测试，得到击穿电压U，并根据公式E=U/d计算击穿电场强度E，d为绝缘纸样品击穿点处厚度。

试验变压器容量为50 kV·A/50 kV，电源电压为380 V，升压速度为500 V/s，每次测试样品数量16个，最后根据Weibull概率分布，求取概率为63.2%时的电场强度值作为样品击穿电场强度值。试验环境温度为(25±3)℃，相对湿度(50±3)%。

1.4 介电性能测试

对于在三相变压器中使用的绝缘材料，其介电常数的变化将引起匝间绝缘电场分布的变化，进而影响绕组的绝缘强度。

因此本文采用德国Novocontrol公司生产的Concept80宽频介电谱仪对不同老化阶段下绝缘纸的介电性能进行测量分析，得到绝缘纸样品的频域介电谱和频域损耗谱。测试采用交流电压，幅值为1 V，测量频率范围为10-2～105Hz。为保证重复性，每种老化程度样品测试2～3次。

1.5 体积电阻率测试

在变压器油纸复合绝缘中，绝缘纸体积电阻率是影响油浸绝缘纸直流击穿强度的重要电气参数。本文根据IEC 60093标准测试了不同老化阶段下绝缘纸的体积电阻率，测试温度为45 ℃。

为表征加速热老化试验中油纸绝缘的老化程度，本文还测试了不同老化阶段下绝缘纸的抗张强度、聚合度、绝缘纸中水分和绝缘油中酸值，均参照国标进行[26-28]。

2 试验结果

2.1 绝缘纸电气击穿电场强度

图2和图3分别为不同热老化阶段，普通纸P0和复合纸P1两种绝缘纸的工频击穿电场强度和直流击穿电场强度。

图2 不同老化阶段绝缘纸的工频击穿电场强度Fig.2 AC breakdown strength of insulation papers in aging process

图3 不同老化阶段绝缘纸的直流击穿电场强度Fig.3 DC breakdown strength of insulation papers in aging process

从图2曲线的整体变化趋势上看，P1和P0绝缘纸的工频击穿电场强度随老化的进行均先下降，然后保持稳定，最后剧烈下降。这是由于在老化0～2 d之间，绝缘纸中少量微细纤维[29]首先承受不住热应力的作用而裂解，绝缘纸击穿电场强度下降；老化2 d后，绝大部分纤维能承受热应力而使得击穿强度保持稳定；老化20 d以后，纤维裂解严重，绝缘纸击穿强度剧烈下降[30]。在整个老化过程中，P1的工频击穿电场强度始终高于P0，且P1的工频击穿电场强度随老化时间的下降速率小于P0，说明纳米Al2O3的掺杂能够提高绝缘纸的工频击穿强度，并且随着老化的进行仍然能够保持较高的绝缘强度。

由图3可知，普通纸P0的直流击穿电场强度值随着老化的进行呈逐渐下降趋势，但下降幅度较小。说明老化对绝缘纸的直流击穿强度影响较小。复合纸P1的直流击穿电场强度在老化2 d后略微上升然后有一定的下降。在整个热老化过程中，P1的直流击穿电场强度始终略高于P0，说明纳米Al2O3的掺杂可一定程度上提高绝缘纸直流击穿电场强度。

2.2 绝缘纸介电性能

不同老化阶段下，P1和P0的相对介电常数和介电损耗角正切值tanδ与频率的关系曲线分别如图4a和图4b所示。从图4可看出，在10-2～105Hz的频率范围内， P1和P0纸的相对介电常数和介质损耗正切值随着测量频率的变化趋势一致，即在高频区变化非常平缓，在低频区随频率的降低而迅速增大。50 Hz时老化0 d的复合纸P1的εr和tanδ值分别为2.30和0.019，普通纸P0分别为2.44和0.033，说明纳米Al2O3的掺杂可以有效降低绝缘纸的介电常数和介质损耗。

图4 不同老化阶段绝缘纸介电性能Fig.4 Dielectric properties of insulation papers in aging process

随着老化的进行，P1和P0的εr和tanδ均逐渐增大，这是因为油纸绝缘随老化产生了极性产物(水、小分子酸等)，使得绝缘纸的相对介电常数和介质损耗逐渐增大。相同老化条件下，P1的εr和tanδ明显低于P0。这说明P1老化产物较P0少， P1绝缘纸样的介电性能优于P0绝缘纸样。

2.3 绝缘纸体积电阻率

不同老化阶段P1和P0绝缘纸的体积电阻率如图5所示，可以看出，老化0 d时P1的体积电阻率高于P0，表明纳米Al2O3的掺杂可以一定程度上提升绝缘纸的体积电阻率。

图5 不同老化阶段绝缘纸体积电阻率Fig.5 Volume resistivity of insulation papers in aging process

随着老化的进行，P1和P0体积电阻率均逐渐下降，这是因为老化过程中产生的老化产物(水、酸等)使得绝缘纸绝缘性能下降。在老化末期(31 d)，P1与P0的体积电阻率分别为2.93×1014Ω·cm和1.03×1014Ω·cm。在整个老化过程中，P1纸的体积电阻率始终高于P0纸，说明纳米Al2O3的掺杂能减缓热老化下绝缘纸体积电阻率的下降。

3 讨论

3.1 Al2O3提升绝缘纸电气性能的机理

Al2O3表面存在亲水性活性基团羟基，经过使用KH-550硅烷偶联剂对纳米Al2O3进行表面处理后，Al2O3表面羟基与KH-550发生反应生成硅氧烷，从而使得硅烷偶联剂包裹在纳米粒子表面，形成单分子膜[18]。而单分子膜最外侧的胺基可以和高聚物很好地结合，使得纳米Al2O3紧密连接在纤维素分子之间，如图6所示。

图6 纳米Al2O3与纤维素链的界面连接结构Fig.6 Interfacial connection structure of Al2O3 between cellulose chains

为观测纳米Al2O3粒子在纤维素绝缘纸中的实际分散情况，同时直观地观测Al2O3粒子与纤维的实际连接情况，本文将P1绝缘纸沿纸表面撕去一小层，对P1内部进行高放大倍数的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观测，得到如图7所示的P1绝缘纸SEM图片。

图7 P1的SEM图片 Fig.7 SEM photograph of P1

从图7中可看到，纤维上附着的许多白色小颗粒，通过能谱扫描分析确认了这些白色小颗粒即纳米Al2O3。可以看到纳米Al2O3颗粒在纤维素上分散均匀，表明分散性很好。根据图6所示，纳米Al2O3在绝缘纸内均匀分散，与纤维素链的化学键彼此相连，在两相之间形成界面[31]。绝缘纸充分浸油后，纳米Al2O3又与矿物绝缘油分子接触并相互作用，因此，在掺杂纳米Al2O3的油纸复合绝缘中，会形成“纤维素-Al2O3-油”三相界面体系。这种界面作用对油纸绝缘电气性能的提升可以通过纳米Al2O3在油纸复合绝缘中存在的“介电双层”结构来解释[32]，如图8所示。

图8 油纸绝缘界面极化Fig.8 Interfacial polarization of oil-paper insulation

从图8可看出，在外施电场作用下，P0中载流子在油纸界面处聚集形成界面极化。而在P1纸中，纳米Al2O3在油-纸之间形成扩散介电双层区域[32]，在这一区域内，界面处载流子受介电双层电势影响而移动进入双电层内，使介电双层变宽，同时部分正、负电荷发生中和，因此减少了油-纸界面电荷集聚，从而削弱了P1绝缘纸中的界面极化。同时，Al2O3与纤维素分子链之间的连接作用，有效地限制了纤维素链运动，从而抑制P1绝缘纸的转向极化率。纳米Al2O3具有大的比表面积和表面能，其双电层吸附油纸中的载流子，使试样中可移动载流子数目减少[33]，从而降低绝缘纸中载流子迁移率。李成榕等将纳米颗粒加入变压器油中，所得油纸系统在老化性能及绝缘性能上也有类似的效果[34]。

工频电场作用时，Al2O3能有效减弱绝缘纸中界面极化和转向极化，因此显著降低绝缘纸的相对介电常数和介质损耗。油纸绝缘中的交流电场强度的分配与油、纸的相对介电常数呈反比[35,36]。P1绝缘纸的相对介电常数下降，则施加在绝缘纸纤维素上的电场增大，绝缘纸相比于绝缘油绝缘强度高，从而使得P1油浸绝缘纸具有较高的工频绝缘强度。

直流电场作用时，Al2O3复合绝缘纸中载流子迁移率较低[34]，具有较高的体积电阻率。油纸绝缘中的直流电场强度的分配与油、纸的体积电阻率相关。P1绝缘纸的体积电阻率增大，则施加在P1绝缘纸纤维素上的电场增大，从而使得P1油浸绝缘纸具有较高的直流绝缘强度。因此，纳米改性的纤维素绝缘纸中Al2O3纳米颗粒能够有效地提升油纸绝缘的绝缘性能。

另外，从图3中可看到，在相同老化阶段下，P1的直流击穿强度并没有明显高出P0。这是因为绝缘纸的体积电阻率远大于绝缘油的体积电阻率，即使在老化后期，绝缘纸的体积电阻率也高出绝缘油体积电阻率两个数量级。因此，绝缘纸体积电阻率的下降对油、纸直流电场的分配影响较小，直流电场主要施加在绝缘纸中，使得P0和P1直流击穿强度差距不明显。在不同老化阶段下，绝缘纸相对介电常数和体积电阻率分别与交、直流击穿强度没有明显对应关系，这是因为P0纸和P1纸老化程度不同，则首先其承受电场的能力不同，其次其相对介电常数及体积电阻率随老化的变化情况不同，则油纸中的交、直流电场分配也不同。油浸绝缘纸的交、直流击穿强度根本上由其纤维素劣化程度决定，绝缘纸的相对介电常数和体积电阻率对击穿强度有一定的影响，但是没有决定性的对应关系。

3.2 绝缘纸热老化电气特性变化规律

为对绝缘纸交直流电气特性随热老化的变化规律进行分析，对不同老化阶段下的P1和P0绝缘纸的聚合度、抗张强度保留率、纸中水分和油中酸值进行测试，结果分别如图9和图10所示。

图9 不同老化阶段绝缘纸聚合度和抗张强度保留率Fig.9 DP and retention rate of tensile strength of insulation papers in different aging process

图10 不同老化阶段绝缘纸中水分含量和绝缘油中酸值含量Fig.10 Moisture content of insulation paper and acidity content of insulating oil in different aging process

从图9中可看到，两种绝缘纸的聚合度均随老化时间呈现下降趋势，表明纤维素随老化进行在逐渐地裂解。普通纸P0初始聚合度值略高于纳米复合纸P1，但老化开始后，P0聚合度的下降较快，始终低于P1；老化31 d后P1和P0纸聚合度分别为590和510。P1和P0的抗张强度在老化初始时均有一上升阶段，这是由于绝缘纸受热应力后，纤维素链之间连接更紧密。随着老化的进行，P1一直保持高于P0的抗张强度保留率。老化31 d后，P0和P1的剩余抗张强度分别为83%和94%，这说明P1具有较好的抗热老化性能，在同样条件下老化相同时间，P0劣化更严重。

从图10中可看出，纸中水分含量和油中酸值均随老化逐步增加。老化初期绝缘纸中少量微细纤维[37]首先不能承受热应力的作用而裂解，产生水分；此时绝缘油老化程度低，油中酸值含量较少。老化中后期纤维开始逐步裂解，此时纸中水分基本呈线性增长；同时，纸中水分扩散至油中，加速绝缘油的老化，使油中酸值迅速增加。

通过比较纳米复合纸P1与普通纸P0聚合度、纸中水分含量和油中酸值的差别可发现：随老化的进行，P1具有较高的聚合度、较低的纸中水分含量和油中酸值。这说明纳米Al2O3掺杂能有效提升绝缘纸抗热老化性能。为了对纳米Al2O3提升绝缘纸抗热老化性能的原理进行合理解释，本文使用激光法导热分析仪LFA 457对P0和P1进行热导率测试，测试温度范围为25～30 ℃，激光电压为1.5 kV，样品直径为10 mm，在氩气环境下每个样品测量三个位置点的热导率值，取平均值作为该样品的测试结果。同时，利用颗粒填充型复合材料低填充量时热导率预测Maxwell-Eucken[37]模型对P1的复合热导率进行计算。Maxwell-Eucken模型为

(1)

式中，λ为改性纸P1的热导率,W/(m·K)；λp为普通纸P0的热导率,W/(m·K)；λA为纳米Al2O3的热导率,W/(m·K)；VA为纳米Al2O3的体积含量， %。

纳米Al2O3的热导率为30W/(m·K)，松装密度为0.2g/cm3。本文P1纸中纳米Al2O3质量分数为2%，换算为体积分数约为10%，P0的热导率采用测试值。测试结果和计算结果见表1。

表1 P1和P0绝缘纸热导率

从表1可看出，与P0相比，P1的热导率因Al2O3的掺杂有了明显的提升，提升幅度约20%。热导率测试值略小于理论计算值，这可能是因为纳米Al2O3在绝缘纸中的分布没有达到理想均匀状态，从而造成热导率实际值偏低。

因此，综合分析认为提升抗热老化性能的原因有两点：①纳米Al2O3的掺杂能够提升绝缘纸热导率[38]，加速绝缘纸内部热量传递，改善局部过热情况；②纳米Al2O3与纤维素之间的连接作用可以削弱热应力对纤维素的损伤。

4 结论

制备了掺杂纳米Al2O3复合纤维素绝缘纸，并开展了130 ℃加速热老化试验，研究分析了纳米Al2O3对绝缘纸电气特性的提升机理和绝缘纸电气特性随热老化的变化规律。主要结论如下：

1)纳米Al2O3复合绝缘纸具有较好的介电性能和较高的工频击穿强度。纳米Al2O3与油、纸形成三相界面体系，三相体系中纳米粒子的“介电双层”结构可以减小绝缘纸中的界面极化。纳米粒子与纤维素的连接作用可以限制纤维素分子链运动，抑制纤维素分子转向极化。

2)纳米Al2O3掺杂可以有效抑制试样中可移动载流子数目，从而降低绝缘纸中载流子迁移率，使得Al2O3复合绝缘纸具有较高体积电阻率和直流击穿强度。

3)在不同老化阶段下，纳米Al2O3复合绝缘纸的电气性能均优于普通绝缘纸，产生更少的老化产物。纳米Al2O3对绝缘纸热导率的提升及其与纤维素之间的连接作用有效地改善了绝缘纸内部的热量传递，提升了绝缘纸抗热老化性能。

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(编辑 张洪霞)

Influence of Nano-Al2O3on Electrical Properties of Insulation Paper under Thermal Aging

YanShuiqiang1LiaoRuijin1LüYandong2ZhaoXuetong1HeLihua1

(1. State Key Laboratory of Power Transmission Equipment & System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China 2. Alstom Grid Technology Center Co. Ltd Shanghai 201114 China))

In order to study the effect of nano-Al2O3on the electrical properties of insulation paper under thermal aging, composite paper with 2% nano-Al2O3and conventional paper were prepared, then the accelerated thermal aging test under 130 ℃ with conventional oil-paper and nano-Al2O3composite oil-paper were performed. The main electrical parameters of paper and aging products in oil-paper system were tested. The modification mechanisms of nano-Al2O3on electrical properties were researched, and the variations in properties of insulation paper during aging process were analyzed. The research results show that nano-Al2O3improves the electrical properties and anti-aging ability of composite paper. The electric double layer structure of nano-Al2O3can weaken the interfacial polarization and dipole polarization, which reduces the permittivity and dielectric loss. It is considered that nano-Al2O3effectively decreases the carrier mobility and increases the volume resistivity of composite paper. High thermal conductivity of Al2O3and the connection structure between nano-Al2O3and cellulose chains may increase the thermal conductivity of insulation paper and accelerate the heat diffusion in composite paper, so that the anti-aging ability of composite paper gets enhanced.

Insulation paper, nano-Al2O3, electrical properties, thermal aging, thermal conductivity

国家自然科学基金(51437001)、国家创新研究群体基金(51321063)和中国电力科学研究院科技项目(GY71-14-001)资助。

2016-03-23 改稿日期2016-05-26

TM215.6

鄢水强 男，1993年生，硕士研究生，研究方向为电气设备绝缘在线监测与故障诊断和新型绝缘材料。

E-mail：ysq@cqu.edu.cn(通信作者)

廖瑞金 男，1963年生，教授，博士生导师，研究方向电气设备绝缘在线监测与故障诊断和高电压测试技术。

E-mail：rjliao@cqu.edu.cn