绝缘纸的制备及耐热性能

欧阳春, 姚 洁, 王公应

(中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041)

电力变压器作为电网中最重要和最关键的设备之一，它运行的可靠性直接关系到电网能否安全、高效、经济的运行。导致变压器发生事故主要原因多数是绝缘性故障[1-3]。变压器耐温绝缘纸的寿命决定了变压器的使用寿命，变压器耐温绝缘纸多为植物纤维纸添加耐热助剂抄造而成。变压器在运行过程中不停地产生热量机身保持较高温度，植物纤维95 ℃以上就会热断裂且聚合度下降，但纤维聚合度降至一定程度，物理性能也会大幅下降，对绝缘性能造成严重影响[4-7]。

本文制备了普通绝缘纸和耐温绝缘纸，并通过SEM, XRD和TG等手段对老化前后的耐温绝缘纸及普通绝缘纸进行分析，对比两者老化前后的变化差异，并探讨了耐热助剂提高纸张耐高温老化性能的作用机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Inspect F型扫描电子显微镜；DX-2700 X型射线衍射仪；TAQ 500热重分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

利用纸浆在纸机上抄造成定量为75 g/m2的绝缘纸，耐温绝缘纸与普通绝缘纸的区别在于在抄造过程中还需进行耐热助剂的涂布，最总耐温绝缘纸的氮含量为1.72%。将纸样装入玻璃管中，玻璃管中插有铜丝以加速老化，密闭玻璃筒抽真空，升温至105 ℃真空下干燥3 h以抽干水分，冷却至70 ℃再吸入25#变压油至完全覆盖绝缘纸，加入恒温至150 ℃， 7 d×24 h不间断老化。

1.3 性能测试

抗张强度：纸张老化前后的抗张强度按照GB/T453-2002进行测定。聚合度测定：纸张老化前后聚合度参照GB/T 29305-2012进行测定。

2 结果与讨论

2.1 绝缘纸抗老化性能对比

两种绝缘纸经过150 ℃， 168 h的耐热老化实验后，测定其老化前后的抗张强度，实验结果如下表所示。

表1 绝缘纸耐热老化实验数据

从表1中可以看出，添加了耐温助剂的耐温绝缘纸的老化后的抗张强度保留率为127.4%远远高于普通绝缘纸的85.1%，说明耐热助剂能明显的提高纸张的抗老化性能。

2.2 绝缘纸老化前后聚合度变化分析

聚合度是直接表征纸张老化程度最为直接的参量，测定普通绝缘和耐温绝缘纸经过150 ℃老化168 h前后的聚合度，结果见表2。从表中可以看出，老化后耐温绝缘纸的聚合度要明显高于普通绝缘纸，普通绝缘纸老化后的聚合度是老化前聚合度的40.7%，而耐温绝缘纸老化后的聚合度是老化前聚合度的61.3%，说明耐温绝缘纸中添加的耐热助剂在老化过程中能够让纤维较好的保持聚合度。

表2 两种绝缘纸老化前后的聚合度

2.3 绝缘纸老化前后SEM实验结果与分析

对不同老化时间的普通绝缘纸和耐温绝缘纸样品进行扫面电镜分析，得到图1的电镜图。

a.普通绝缘纸老化前；b.普通绝缘纸老化后；c.耐温绝缘纸老化前；d.耐温绝缘纸老化

从图中可以看出，老化前，普通绝缘纸和耐温绝缘纸纤维间的连接都非常紧密，150 ℃老化168 h后，普通绝缘纸出现裂纹，纤维表面出现孔洞，耐温绝缘纸纤维则没有此现象，纤维连接仍然紧密有序。

2.4 绝缘纸老化前后XRD实验结果与分析

对普通绝缘纸和耐温绝缘纸老化前后进行XRD分析，XRD曲线见图2(a.老化前， b.老化后)。XRD谱图上出现了宽而弥散的衍射峰，其中图中位置I001、I002反映了结晶信息，与纸张中纤维素的结晶区域有关，图中位置Iam反映了不定形区信息，该衍射峰的出现与纸张中纤维素的无定形区域、木质素及半纤维素有关[8-10]。

在结晶学中，X射线衍射峰的位置变化往往被认为是样品的晶格重排即晶格中各原子点阵产生变化引起的[11]，从图2可以看出，经过长时间热老化后实验后，I002峰的2θ位置并无明显变化，说明纸张纤维的晶体类型并无变化。从图2(a)中可以看出老化前普通绝缘纸和耐温绝缘纸的曲线有很好的重合度，两种绝缘纸采用同样的纤维原料抄造，区别在于是否添加了耐热助剂，可以确定助剂对纸张的晶体形态并无影响。从图2(b)可以看出老化后两种绝缘纸的I001和Iam两个峰重合性较好，I002有明显的差异，耐温绝缘纸的002晶面的强度明显高于普通绝缘纸，对比图2(a)发现，耐温绝缘纸老化前后I002值老化前后变化不明显，而普通绝缘纸的I002值老化后有明显的降低，说明耐热助剂有助于结晶区的稳定。

2θ/(°)

2θ/(°)

计算绝缘纸的相对结晶度CrI，根据XRD曲线，列出衍射峰各参数，按Segal法[12]计算出相对结晶度CrI，见表3。

表3 XRD曲线参数与相对结晶度计算结果

从表3看出，老化前耐温绝缘纸的相对结晶度略高于普通绝缘纸，而老化后两种绝缘的相对结晶度基本一致，且较老化前有明显的降低。

2.5 绝缘纸热重实验结果与分析

(1) 升温速率对绝缘纸热解特性的影响

对普通绝缘纸和耐温绝缘纸在不同升温速率下进行热失重分析，升温速率分别为10、 20、 30和40 ℃/min，得到如图3 所示的TG 曲线(a.普通绝缘纸， b.耐温绝缘纸)。

Temperature/℃

Temperature/℃

由图可知，两种绝缘纸的快速热解阶段都集中在300～400 ℃。随着升温速率的提高，两种绝缘纸的快速分解阶段不断向高温区偏移，即随着升温速率的升高，绝缘纸的快速热解温度也不断升高。两种绝缘纸在100 ℃左右均有一个较小的失重，该温度段的失重主要是纸张中的水分的脱除。400 ℃之后的失重两种绝缘纸都没很好的重合，但总趋势都是趋向于0。

表 4 Kissinger法所得活化能和频率因子计算结果

Temperature/℃

(2) 绝缘纸热解动力学模型

本实验采用具有代表性的Kissinger法非等温动力学方法，通过测定在不同升温速率条件下的参数，获得有关动力学参数[13-14]。通过研究化学反应速率随时间、温度和转化率的变化，求出反应活化能和反应级数等动力学参数。

图4为两种绝缘纸的DTG 曲线(a.普通绝缘纸， b.耐温绝缘纸)。从表4可以看出，两种绝缘纸的拟合曲线的相关系数都较高，说明有较好的相关性。普通绝缘纸的热解活化能为180.32 kJ/mol，频率因子为47.70；耐温绝缘纸的热解活化能为190.64 kJ/mol，频率因子49.53。耐温绝缘纸的热解活化能要高于普通绝缘纸，说明耐温绝缘纸中的耐热助剂能够提高纸张的热稳定性。

两种绝缘纸经过150 ℃老化168 h后，耐温绝缘纸的抗张强度和聚合度保留率远远高于普通绝缘纸；扫描电镜分析发现耐热助剂对纤维有保护作用；XRD分析发现耐热助剂有利于保持结晶区的稳定；TG分析发现耐高温助剂能够提高纸张的热分解稳定性。