碱金属基底和吸附强弱对石墨烯态密度的影响

李 杰，杨文耀，唐 可，高君华，申凤娟



碱金属基底和吸附强弱对石墨烯态密度的影响

李 杰，杨文耀，唐 可，高君华，申凤娟

（重庆文理学院电子电气工程学院，重庆市高校新型储能器件及应用工程研究中心，重庆 402160）

应用固体物理理论和方法，探讨了碱金属（锂、钠、钾、铷、铯）、石墨烯以及碱金属基外延石墨烯的态密度，进一步得出碱金属基底和吸附强弱对外延石墨烯态密度的影响。结果表明：碱金属基底、单层石墨烯、碱金属基外延石墨烯的态密度曲线均相对于能量=0对称，但变化情况不同；碱金属基底的态密度和碱金属基外延石墨烯的态密度的极大值均随原子序数的增加而增大；碱金属基吸附石墨烯越强，金属基外延石墨烯的电子出现较大能量的概率以及电子最可几能量越小（铯元素除外）。

外延石墨烯；态密度；碱金属基底；吸附；最可几能量；相互作用能

自从2004年石墨烯被发现以来[1]，因其独特性能和广泛的应用前景，国内外学者已对它的制备、性质和吸附特点等进行了不少研究[2-3]。石墨烯态密度不仅反映了电子能态的结构，而且它的许多性质特别是电导率等电学性质都与之密切相关，因此对石墨烯的态密度的研究不仅具有广泛的理论意义，而且具有重要的应用价值。为此，已有一些文献对石墨烯的态密度问题进行研究。2011年Davydov[4]将安德森模型应用于石墨烯（M-模型），提出了一种石墨烯态密度简化模型，对在石墨烯上所吸附原子的态密度、填充数、电荷作研究和计算。文献[5]研究了金属电极石墨烯纳米系统中的电子态密度和线性交流输运问题。文献[6]对石墨烯基碱金属离子态密度变化规律进行了研究。实际问题中，石墨烯往往是生长在金属或半导体基底上，这类石墨烯称为外延石墨烯。对它的研究不仅更具有实际应用意义，而且石墨烯层可以借助于相应的基底的变化来改变其结构、化学组成、形态等，因而更具有理论意义。外延石墨烯的制备和性能的研究，已成为石墨烯材料的研究热点之一，为此，国内外已进行了一些研究。在制备外延石墨烯的方法上，除了SiC外延法外，还采用了金属外延法[7]。目前采用的金属外延法，通常是采用与石墨烯晶格匹配的单晶为基底，在高真空环境中，热分解含碳化合物（如乙炔、乙烯等），通过调控和优化工艺参数，尽可能使石墨烯均匀铺满整个金属基底，由此获得较大面积的外延石墨烯。目前已有文献对Ru[8]、Ni[9]等金属基底的外延石墨烯的制备进行研究。结果表明，以三周期d过渡族金属为基底，用该方法所制材料的性能、形貌受基底的影响较大，探寻基底的选取、基底与性能的关系等仍然是一个有待解决的重要问题。对碱金属，由于性质活泼、不稳定，在此类金属表面外延生长石墨烯很困难，但碱金属与石墨烯的晶格常数的差异与现有的金属基底与石墨烯的晶格常数的差异不太大，例如，Li、Na、K、Rb、Cs的晶格常数分别为0.3491，0.4225，0.5225，0.5585，0.6045 nm，石墨烯的晶格常数为0.142 nm，两者的差异为2.4~4.2倍，而Ni为0.352 nm，两者的差异为2.48倍，经理论计算，碱金属K与石墨烯原子相互作用能为4.1411 eV，与Ni与碳原子相互作用能相差不大。所以，并不完全排除制备碱金属基外延石墨烯的可能性。正是如此，已有不少文献对碱金属基外延石墨烯的性质进行研究。文献[10]从理论上研究了在金属表面上形成的外延石墨烯的输运性质，论证了电导率与金属基底化学势、费米能的关系，但未对具体材料作计算，也未分析不同基底材料的外延石墨烯的性质。文献[11]还从理论上计算了K基底的外延石墨烯的费米速度和电导率。这些研究都未对基底材料和吸附强弱对外延石墨烯态密度的影响作具体计算和分析，也未比较单石墨烯以及不同碱金属基底外延石墨烯态密度的不同。为此，本文将应用固体物理理论和方法，在对碱金属基底、单层石墨烯和碱金属基底外延石墨烯的态密度作具体计算和对比分析的基础上，探讨基底材料和吸附强弱对石墨烯态密度的影响。本研究不仅对揭示材料的导电性、输运性质、电子能态等有重要的理论意义，而且对提高材料性能、制备高性能电极材料等有重要应用价值。

1 物理模型

笔者所研究的系统是由在金属和半导体平面基底上吸附六角形结构的单层石墨烯构成。单层石墨烯面积为，其俯面和侧面见图1。取这平面上的任一碳原子作坐标原点，单层石墨烯平面为o平面，轴垂直石墨烯平面向上。

(a)

(b)

图1 外延石墨烯俯视图(a)和侧视图(b)

Fig.1 Top view (a) and side view (b) of epitaxial graphene

研究金属时，采用安德森模型，认为金属(如碱金属)原子为静止，而电子可视为自由电子，其哈密顿量为：

研究金属基外延石墨烯，采用Davydov模型，该模型认为：基底和石墨烯中的原子均为静止的。系统的能量为基底的电子能量、原子中电子的能量、原子内库仑排斥能、杂化能之和，即[11]：

金属基底与石墨烯原子之间有相互作用，设平均相互作用能为c，其具体数值已由文献[12]给出。

2 金属基外延石墨烯的态密度

2.1 金属基底的态密度

金属基底采用安德森模型，其态密度为常数，即：

满足条件为：

（4）

以一个原胞来计算，对于碱金属（Li，Na，K，Rb，Cs），平均一个原胞内有一个原子，一个原子只有一个自由电子，故总电子数=1。由（4）式求得s0与电子最大能量m关系为：

设碱金属的晶格常数为，则电子的最大能量为：

（6）

2.2 石墨烯的态密度

文献[12]给出石墨烯的态密度为：

式中：/2是石墨稀低于和高于= 0的p–带和p+带的密度，为p带和p*带的能隙宽度，按文献[11]，，，取=3，。

2.3 金属基外延石墨烯的态密度

文献[10]采用格林函数法求出在金属基底上形成的外延石墨烯态密度eg随能量的变化关系。

对> 0：

对< 0：

（9）

由（8）、（9）式，求得外延石墨烯态密度的极大值相应的电子能量（称为最可几能量，记为）与基底的晶格常数和吸附强弱（由石墨烯与碱金属原子的相互作用能体现c）满足的关系为：

对> 0：

对< 0：

（11）

由（10）、（11）式看出：最可几能量max与基底的晶格常数、石墨烯与碱金属原子的相互作用能体现c以及有关，其中，体现基底性质，c描述吸附强弱，反映石墨烯性质。因此，最可几能量max由基底和石墨烯性质以及吸附强弱共同决定。

3 基底和吸附强弱对外延石墨烯态密度的影响

现以碱金属为例，比较金属基底、单层石墨烯、各种碱金属基外延石墨烯的态密度的变化特点，并探讨基底和吸附强弱对外延石墨烯态密度的影响。

文献[13]给出碱金属原子的晶格常数（Li、Na、K、Rb、Cs）的数据见表1，由（6）式得到电子的最大能量m和由（5）式求得碱金属的态密度s0，结果见表1。由表1的数据作出碱金属基底的态密度曲线见图2所示。

表1、m、s0、和c参数列表

Tab.1 Parameter list of a，em，rs0，and Vc

Tab.1 Parameter list of a，em，rs0，and Vc

参数LiNaKRbCs a/nm0.3490.4230. 5230.5590.605 em/eV9.296.344.423.633.10 rs0/1017J–16.739.8915.0817.2320.18 /eV4.723.232.121.851.58 Vc/eV1.981.561.101.020.94

图2 碱金属的态密度

由表1和图2可知，各种元素的碱金属基底的态密度在能量变化区域均为常数，并是一条关于能量=0对称的曲线，随着元素的原子序数的增大，电子的能量范围减小，但态密度上升。

按文献[8]，= 4.76 eV，取=3，由（7）式得到石墨烯的态密度曲线见图3。

图3 石墨烯的态密度曲线

由图3看出：石墨烯的态密度曲线也是一条关于=0对称的曲线，当能隙宽度小于–7.14 eV，石墨烯的态密度为零；当能隙宽度在–7.14~–2.38 eV时，石墨烯的态密度逐渐增加；当能隙宽度在–2.38~0 eV时石墨烯的态密度逐渐减少，直到当能隙宽度为0 eV时石墨烯的态密度为零。由于石墨烯态密度关于=0对称，易得当能隙宽度大于0 eV时石墨烯的态密度变化规律。

文献[12]给出石墨烯与碱金属原子的相互作用能c，数据见表1。将c和由（5）式求出的s0代入，求出，代入（8）、（9）式，采用MATLAB进行编程计算，保留两位小数，将数据导入Origin软件得到各元素的碱金属基外延石墨烯的态密度曲线。其中，碱金属锂为基底的外延石墨烯的态密度与电子能量的关系，如图4所示，它的电子能量变化范围为–4.72~+4.72 eV，态密度能达到的最大值约1.3×1018J–1。电子能量在–1.6~+1.6 eV期间，其态密度呈上升趋势，超过±1.6 eV，态密度递减。以0 eV为中心，两边态密度曲线对称。

图4 锂基底外延石墨烯的态密度

同样取= 2.38 eV，由表1以及(8)、(9)式可以得出各种碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs）基底的外延石墨烯的态密度与电子能量的关系，结果见表2。

表2 碱金属基外延石墨烯的态密度

Tab.2 Alkali metal based epitaxial graphene density of states

由（8）、（9）式和表2，得到碱金属基外延石墨烯的态密度曲线如图5和图6所示。图5为碱金属基外延石墨烯的态密度总图，图6为碱金属基外延石墨烯的态密度细节图，为总图中圆圈处的放大图。由图5可以看出，碱金属基外延石墨烯的态密度有以下特点：（1）不同碱金属基的外延石墨烯的态密度曲线的变化范围和变化情况不同，但态密度曲线均以电子能量0 eV为中心对称；（2）随着碱金属元素质量的增加，相同电子能量情况下，外延石墨烯的态密度值要增加（0 eV除外）（见表2）；（3）元素不同，各碱金属基外延石墨烯的态密度达到最大值时的电子能量（最可几能量）也不相同（见表3）。总趋势是：随着原子序数的增加而增大，由小到大的顺序为Li-Na-K-Rb，最可几能量逐渐增大。

图5 碱金属基外延石墨烯的态密度总图

图6 碱金属基外延石墨烯的态密度细节图

出现上述现象的原因在于：碱金属随着原子序数的增加，最外层电子壳层的半径增大，电子受核的约束相对减小，平均而言，电子出现概率最大时具有的能量和出现概率的最大值都增大。对于元素Cs，因其电子分布有意外，其出现概率有异常。

由表1的数据以及（10）、（11）式，得到碱金属基外延石墨烯的态密度出现概率最大时具有的能量（最可几能量）和态密度最大值见表3。

表3 碱金属基外延石墨烯的态密度最大值和对应的电子能量

Tab.3 The maximum density of states and the corresponding electron energy of alkali metal based epitaxial graphene

由表1和表3的数据，作出碱金属基外延石墨烯的态密度出现概率最大时具有的能量（最可几能量）随基底晶格常数和石墨烯碳原子与碱金属原子的相互作用能c的变化如图7和图8。

图7 最可几能量随晶格常数变化曲线

图8 最可几能量随吸附能变化曲线

Fig.8 The most probable energy change curve with adsorption energy

由图7和图8看出：除Cs元素外，碱金属基外延石墨烯态密度最大时具有的能量（最可几能量）随金属基底晶格常数的增大而增大，随石墨烯与碱金属基底的相互作用能c的增大而减小。其原因在于：石墨烯碳原子与碱金属原子的相互作用能c较大时，石墨烯中的电子受相互作用的约束较大，速度减小，因而出现较大能量的可能性（概率）减小，最可几状态对应的电子能量减小。

4 结论

对五种碱金属（锂、钠、钾、铷、铯）基底、单层石墨烯、碱金属基外延石墨烯的态密度的计算分析表明：

（1）碱金属基底、单层石墨烯、各种碱金属基外延石墨烯的态密度曲线的变化情况都是一条关于能量=0对称的曲线，但具体变化不同：碱金属基底的态密度曲线在能量变化区域为常数；石墨烯和碱金属基外延石墨烯态密度曲线在离能量=0较远处才有极大值，碱金属基外延石墨烯态密度极大值的位置和变化情况与碱金属基底元素有关。

（2）碱金属基底的态密度和碱金属基外延石墨烯的态密度的极大值都随着原子序数的增加而增大：以锂元素的为最小，以铯元素的为最大。其原因在于：随着原子序数的增加，电子受核的约束相对减小。

（3）基底元素和吸附强弱对外延石墨烯态密度有重要影响：碱金属基底吸附石墨烯愈强，石墨烯碳原子与碱金属原子的相互作用能c就愈大，石墨烯中电子出现较大能量的可能性（概率）减小，因而最可几状态对应的电子能量减小（铯元素除外）。基底元素的性质影响了外延石墨烯态密度曲线的形状、极值的大小，总趋势是：碱金属原子的晶格常数愈大，外延石墨烯态密度曲线的极值愈大。

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（编辑：曾革）

Influences of alkali metal substrate and adsorption strength ongraphene density of states

LI Jie, YANG Wenyao, TANG Ke, GAO Junhua, SHEN Fengjuan

(Engineering Research Center of New Energy Storage Devices and Applications, School of Electronic and Electrical Engineering, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

The alkali metal(Li, Na, K, Rb, Cs), graphene and alkali metal base epitaxial graphene density of states were discussed by using the theory and method of solid state physics. In addition, the influence of alkali metal substrate materials and adsorption strength on the epitaxial graphene density of states was evaluated. The results indicate that the alkali metal substrate, single-layer graphene and all kinds of alkali metal base epitaxial graphene density of states curves are symmetrical about energy=0, but the change is different. Furthermore, the maximum value of alkali metal substrate and alkali metal base epitaxial graphene density of states are increased with increasing atomic number. The stronger the alkali metal substrate adsorbed graphene, the smaller the possibility of large energy electrons appears in graphene and the most probable energy (except for Cs).

epitaxial graphene; density of states; alkali metal substrate; adsorption; the most probable energy; interaction energy

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.005

TB383

A

1001-2028（2017）06-0025-06

2017-03-15

杨文耀

重庆市教委科学技术研究项目资助（No. KJ1601111）；重庆市基础与前沿研究项目资助（No. cstc2015jcyjA40054）；重庆文理学院校级科研项目资助（No. Z2015DQ12）

李杰（1985－），男，重庆人，工程师，主要从事石墨烯和超级电容器制备方面的研究，E-mail: rodgersli@163.com ；杨文耀（1982－），男，四川成都人，讲师，主要从事新型纳米材料和超级电容器制备方面的研究，E-mail: yang0220@163.com 。

网络出版时间：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.005.html