碱性氮化物喹啉对催化裂化产物氮分布的影响

李福超，王 迪，魏晓丽，张久顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

碱性氮化物喹啉对催化裂化产物氮分布的影响

李福超，王 迪，魏晓丽，张久顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

采用小型固定流化床实验装置，以喹啉为模型化合物，在反应温度500～560 ℃范围内，考察了大庆VGO和喹啉的催化裂化反应，以及剂油比和催化剂酸量对氮化物催化转化和产物氮分布的影响规律。结果表明：大庆VGO催化裂化后，汽油和柴油中氮化物的类型较少且含量很低，喹啉的加入不利于大庆VGO的转化，汽油和柴油的氮含量增加；喹啉在催化裂化过程中主要发生烷基化反应和裂化反应，提高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨；增大剂油比可以削弱碱性氮化物的竞争吸附效应，有利于降低液体产品的氮含量；提高催化剂酸量可以促进喹啉的转化，使原料氮更多地转移到焦炭中。

碱性氮化物 催化裂化 喹啉 氮分布

随着石油资源的日益短缺，催化裂化装置掺炼渣油、焦化蜡油等劣质原料的比例不断增加。与直馏原料相比，劣质原料的突出特点是氮化物，尤其是碱性氮化物的含量很高，对催化裂化催化剂的影响最为显著[1-2]。Fu等[3]研究了多种氮化物对蜡油催化裂化反应的影响，认为吡啶对催化裂化反应的抑制程度与苯相当，而喹啉比萘严重。袁起民等[4]开展了焦化蜡油催化裂化用于多产丙烯的研究，结果表明，烃类组成和氢含量是影响丙烯收率的主要因素，ZSM-5分子筛对大分子氮化物进入分子筛孔道具有阻碍作用。Corma等[5]研究发现，碱性氮化物吸附在催化剂酸性中心后，对邻近的酸性中心产生诱导效应，从而导致催化剂的中毒程度并不与碱性氮化物的浓度呈简单的线性关系。李泽坤[6]采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)对分级抽提富集的焦化蜡油关键组分进行研究，认为碱性氮化物和非碱性氮化物对催化剂的毒害作用机理不同。

目前，大量的研究集中在氮化物对催化剂选择性和转化性能的影响上，而针对催化裂化过程中氮化物转化与分布的研究很少。本研究以分子结构相对简单的碱性氮化物喹啉为模型化合物，考察大庆减压蜡油(VGO)和碱性氮化物的催化裂化反应，并研究剂油比和催化剂酸量对碱性氮化物催化转化和氮分布的影响，以期为催化裂化工艺降低汽油和柴油产品氮含量提供参考。

1 实 验

1.1 原料与催化剂

重质原料油为大庆VGO，性质见表1；模型化合物为喹啉，由北京百灵威科技有限公司生产，纯度98.0%，相对密度1.092 9，相对分子质量129.16。通过向大庆VGO中添加一定量的喹啉，调配得到与焦化蜡油的氮含量相当的高氮原料油(QVGO)，其中喹啉的质量分数为4.4%，总氮质量分数为5 400 μgg。

表1 大庆VGO的性质

实验所用催化剂由中国石化催化剂分公司生产，主要物化性质见表2。

表2 催化剂的主要物化性质

1.2 实验方法

试验在小型固定流化床催化裂化(FFB)装置上进行。试验前，将240 g催化剂装入反应器内，原料油经预热后，由齿轮泵注入到流化床反应器中，进行催化裂化反应；然后用水蒸气对催化剂和液体产物进行汽提；通入氧气对催化剂进行烧焦再生。反应产物经冷凝冷却系统分离成气体产物和液体产物，气体产物通过离线色谱分析得到裂化气组成；液体产物通过离线色谱仪进行模拟蒸馏，得到汽油、柴油和重油的量；沉积了焦炭的催化剂经在线烧焦，通过在线分析仪测量烟气中CO2和CO的体积分数，得出焦炭产率。

1.3 氮化物分析

采用美国Dionex公司生产的ICS-3000型离子色谱仪测定汽提水中铵离子的浓度，计算得到裂化气中氨气的含量。汽油和柴油馏分中的氮化物采用GC-MS进行定性分析，采用GC-NCD进行定量分析。重油馏分中氮化物的类型和含量采用FT-ICR MS方法测定。

催化裂化产物的氮选择性定义为氮分布，其中裂化气和液体产物各组分的氮选择性计算公式[7]如下：

裂化气和液体产物各组分的氮选择性=(各组分产率×各组分氮的质量分数原料氮的质量分数)×100%。

积炭催化剂上氮化物的选择性则由减差法获得。由于重油并非催化裂化的产物，因此本研究未对重油的氮分布进行分析说明。

2 结果与讨论

2.1 喹啉对催化裂化反应与氮分布的影响

为了研究碱性氮化物喹啉的引入对大庆VGO催化裂化反应的影响，在质量空速7.5 h-1、剂油质量比8、反应温度500～560 ℃的条件下进行VGO和QVGO的催化裂化反应，结果见图1。由图1可以看出，在大庆VGO中加入喹啉后，QVGO的转化率大幅降低，表明喹啉不利于VGO的转化。这是因为喹啉分子吸附在催化剂活性中心后，其所带的芳环容易发生亲电取代反应，进而与接近的烃类分子形成正碳离子，尤其是稠环芳烃发生脱氢缩合，从而影响烃类分子的转化[8]。与VGO不同，QVGO的转化率随反应温度的升高明显增加，这是由于喹啉在催化剂上的吸附能力随反应温度升高而减弱。

图1 不同反应温度下VGO和QVGO催化裂化反应的转化率■—VGO； ■—QVGO

Zhao等[9]对催化裂化装置产物氮分布的研究结果表明，原料中约50%的氮转化到液体产品(汽油、柴油和油浆)中，约10%的氮转化到裂化气中，主要以NH3的形式存在，约40%的氮转移到积炭催化剂上。不同反应温度下VGO和QVGO催化裂化产物的氮分布见图2。由图2可以看出：VGO反应后，原料中的氮主要转移到焦炭中，焦炭氮的选择性大于50%，约20%的原料氮转移到裂化气中，转移到汽油和柴油中的氮占原料氮的比例不足5%；而QVGO反应后，原料中的氮主要在汽油和柴油中，其占原料氮的比例为50%～70%，焦炭氮占原料氮的比例低于40%，氨氮占原料氮的比例远低于5%。因此，喹啉的加入引起产物氮分布的变化，氮更多地存在于汽油和柴油产物中。

图2 不同反应温度下VGO和QVGO催化裂化产物的氮分布■—VGO； ■—QVGO

对VGO和QVGO催化裂化产物汽油和柴油中氮化物的类型和含量进行分析，结果见表3和表4。由表3可以看出，VGO经催化裂化后，在汽油和柴油中检测到的氮化物种类较少，并且含量较低，其中咔唑类的氮选择性较高，约4%左右，这可能与大庆VGO的氮含量较低有关。由表4可以看出：QVGO经催化裂化后，汽油和柴油中氮化物的种类和含量均明显增加；在考察的温度范围内，烷基喹啉和苯胺类氮的选择性较高，表明喹啉主要发生烷基化反应和裂化反应；此外，喹啉裂化还生成了吲哚、烷基吲哚，以及少量咔唑类、苯并喹啉和烷基苯并喹啉等含氮化合物。于道永等[10]采用不同溶剂体系对喹啉催化裂化反应的研究结果表明，喹啉氮杂环的饱和是喹啉开环裂化的前提条件，苯胺是喹啉裂化转化为氨的中间产物，提高溶剂的供氢能力有利于喹啉开环裂化生成氨。由表4可以看出，当反应温度由500 ℃升至560 ℃时，烷基喹啉的氮选择性由4.31%增至9.50%，苯胺类的氮选择性由1.38%增至2.20%，这表明提高反应温度有利于喹啉的烷基化反应和裂化反应。此外，图2中氨氮的选择性随反应温度升高而逐渐增加，该结果表明升高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨。

表3 不同反应温度下VGO催化裂化产物汽油和柴油的氮分布 %

表4 不同反应温度下QVGO催化裂化产物汽油和柴油的氮分布 %

2.2 剂油比对氮分布的影响

剂油比是影响催化裂化反应深度和产物分布的重要因素，增大剂油比会增加原料与催化剂活性中心的接触几率，从而提高反应深度。在反应温度520 ℃、质量空速7.5 h-1的条件下，考察剂油比对QVGO催化裂化反应性能的影响，结果见表5。由表5可以看出，增大剂油比，原料油和模型化合物喹啉的转化率均大幅增加，液化气和汽油产率明显增加，而柴油产率变化不大，表明增大剂油比有助于促进原料的转化，对增产汽油有利，而对柴油产率的影响甚微。

表5 不同剂油比下QVGO催化裂化反应性能

图3为不同剂油比下QVGO催化裂化产物的氮分布。由图3可以看出：催化裂化反应后，原料中的氮主要转移到柴油和焦炭中，汽油氮的选择性略大于10%，氨氮的选择性小于5%；剂油比对柴油和焦炭中的氮分布有明显影响，具体表现为，当剂油质量比由6增至10时，柴油氮的选择性由58.76%降至41.60%，焦炭氮的选择性由19.87%增至39.25%，然而当剂油质量比继续增至12时，裂化产物氮分布的变化趋缓。刘银东等[11]在研究焦化蜡油的催化裂化时也得到了类似的结果。与烃类组分相比，稠环芳烃和碱性氮化物在催化剂上的吸附能力强，而其反应速率较慢，并且生焦倾向严重，从而影响了烃类裂化反应的进行。因此，适当增大剂油比，可以削弱碱性氮化物和稠环芳烃的竞争吸附效应，提高烃类化合物的反应性能，有利于保证较高的轻质油收率，并且可以降低汽油和柴油产品的氮含量。

图3 不同剂油比下QVGO催化裂化产物的氮分布■—氨氮； ◆—汽油氮； ▲—柴油氮； ●—焦炭氮

2.3 催化剂酸量对氮分布的影响

在催化裂化过程中，催化剂的失活主要由酸性中心的中毒或孔口的堵塞引起。Young[12]研究认为，增加活性中心的数量对提高FCC催化剂的抗氮性能尤为重要。通过改变新鲜催化剂与老化催化剂的比例，在反应温度520 ℃、剂油质量比8、质量空速7.5 h-1的条件下，考察催化剂酸量对QVGO催化裂化的影响，结果见表6。由表6可以看出，随催化剂酸量的增加，QVGO和喹啉的转化率提高约30百分点，汽油产率增加约16百分点，柴油产率略有降低，而焦炭产率增幅明显。

表6 不同催化剂酸量下QVGO催化裂化反应性能

图4为不同催化剂酸量下QVGO催化裂化产物的氮分布。由图4可以看出：随催化剂酸量的增加，氨氮的选择性逐渐增加，汽油氮的选择性逐渐减小，柴油氮的选择性大幅降低，而焦炭氮的选择性明显升高；具体来说，当催化剂酸量由95.56μmolg 增至207.11 μmolg时，氨氮的选择性由2.15%增至6.78%，汽油氮的选择性由13.54%降至10.32%，柴油氮的选择性由51.28%降至24.29%，而焦炭氮的选择性由28.47%增至56.32%。这表明，提高催化剂酸量有利于降低汽油和柴油的氮含量，但造成积炭催化剂上氮含量的增加。

图4 不同催化剂酸量下QVGO催化裂化产物的氮分布■—氨氮； ◆—汽油氮； ▲—柴油氮； ●—焦炭氮

3 结 论

(1) 大庆VGO催化裂化后，汽油和柴油中氮化物的类型较少且含量很低，其占原料氮的比例低于5%；喹啉的加入不利于大庆VGO的转化，汽油和柴油的氮含量增加。

(2) 喹啉在催化裂化过程中主要发生烷基化反应和裂化反应，提高反应温度有利于苯胺继续裂化生成氨。

(3) 增大剂油比可以削弱碱性氮化物的竞争吸附效应，有利于提高汽油产率和降低液体产物的氮含量。增加催化剂酸量有助于提高催化剂的抗氮性能，汽油产率大幅增加，汽油和柴油的氮含量降低，而焦炭产率增加，同时焦炭氮含量也增加。

[1] 阙国和.石油组成与转化化学[M].青岛：中国石油大学出版社，2008：108-117

[2] 陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程[M].2版.北京：中国石化出版社，2005：373-374

[3] Fu C M，Schaffer A M.Effect of nitrogen compounds on cracking catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry， Product Research and Development，1985，24(1)：68-75

[4] 袁起民，尤兴华，李春义，等.焦化蜡油用于催化裂化多产丙烯的研究[J].石油炼制与化工，2007，38(4)：38-42

[5] Corma A，Fornes V，Monton J B，et al.Catalytic cracking of alkanes on large pore，high SiO2Al2O3zeolites in the presence of basic nitrogen compounds.Influence of catalyst structure and composition in the activity and selectivity[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1987，26(5)：882-886

[6] 李泽坤.高氮原料催化裂化转化研究[J].石油炼制与化工，2015，46(5)：12-18

[7] 袁起民，王屹亮，李春义，等.焦化蜡油催化裂化产物氮分布的研究[J].燃料化学学报，2007，35(3)：375-379

[8] 陈小博，孙金鹏，沈本贤，等.碱性氮化物对USY和ZSM-5型催化裂化催化剂催化性能的影响[J].中国石油大学学报(自然科学版)，2012，36(5)：164-168

[9] Zhao X，Peters A W，Weatherbee G W.Nitrogen chemistry and NOxcontrol in a fluid catalytic cracking regenerator[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36(11)：4535-4542

[10]于道永，徐海，阙国和，等.碱氮化合物喹啉催化裂化转化规律的研究[J].燃料化学学报，2004，32(1)：43-47

[11]刘银东，李泽坤，王刚，等.竞争吸附对催化裂化反应过程的影响[J].化工学报，2008，59(11)：2794-2799

[12]Young G.Fluid catalytic cracker catalyst design for nitrogen tolerance[J].The Journal of Physical Chemistry，1986，90(20)：4894-4900

EFFECT OF QUINOLINE COMPOUNDS ON NITROGEN DISTRIBUTION IN CATALYTIC CRACKING PRODUCTS

Li Fuchao，Wang Di，Wei Xiaoli，Zhang Jiushun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effects of the mass ratio of catalyst to oil and the total acid content of catalyst on the conversion and nitrogen distribution of Daqing VGO and its mixture with quinoline were investigated respectively at 500—560 ℃ in a fixed fluidized bed reactor.The results show that quinoline exhibits an adverse influence to the reactivity of Daqing VGO，resulting in more nitrogen in gasoline and diesel than the single VGO feed.Alkylation and cracking reactions are the main pathways of quinoline during catalytic cracking.Aniline，as the middle product，can further crack into ammonia with the increase of temperature.The competitive adsorption of basic compounds can be weakened by raising mass ratio of catalyst to oil，resulting in decrease of nitrogen content in liquid products.The conversion of quinoline is significantly enhanced as the catalyst total acid content increases and more nitrogen is concentrated in coke.

basic nitrogen compound； catalytic cracking； quinoline； nitrogen distribution

2016-10-08； 修改稿收到日期： 2016-11-26。

李福超，硕士，工程师，从事催化裂化工艺的基础研究工作。

李福超，E-mail：lifch.ripp@sinopec.com。