纳米TiO2银交换粉体与柠檬酸改性LDPE薄膜的制备

贾梦伟，唐亚丽，卢立新，王 军，丘晓琳

（1.江南大学机械工程学院，江苏省无锡市 214122；2.江南大学中国包装总公司食品包装技术与安全重点实验室，江苏省无锡市 214122；3.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏省无锡市 214122）

纳米TiO2银交换粉体与柠檬酸改性LDPE薄膜的制备

贾梦伟1，2，唐亚丽2，3*，卢立新2，3，王 军2，3，丘晓琳2，3

（1.江南大学机械工程学院，江苏省无锡市 214122；2.江南大学中国包装总公司食品包装技术与安全重点实验室，江苏省无锡市 214122；3.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏省无锡市 214122）

将纳米TiO2银交换粉体、柠檬酸添加到低密度聚乙烯（LDPE）中，经共混、流延得到共混薄膜，并研究了其性能。结果表明：随着高浓度母粒用量的增加，共混薄膜的断裂拉伸应变、透光率降低，透气性、雾度、抗菌性能提高，拉伸强度先增加后降低；且LDPE/高浓度母粒A/高浓度母粒B薄膜的力学性能、透气性能、抗菌性均优于LDPE/高浓度母粒A薄膜。综合考虑，选择高浓度母粒A与高浓度母粒B为2.0 phr的薄膜作为保鲜包装膜，为开发无机-有机协同高效抗菌、抗菌与气调相结合的保鲜包装膜提供支持。

纳米二氧化钛银交换粉体 柠檬酸 抗菌性 保鲜

生鲜果蔬在采摘后运输、销售和贮藏中极易发生变质腐败［1］。目前，我国果蔬产品损失率达20%～30%，造成近800亿元经济损失［2-3］。具有抗菌功能的包装膜可以避免生鲜产品二次微生物污染、抑制微生物生长，延长货架期［4］。载银纳米TiO2将银的抗菌效果与纳米TiO2的光催化抗菌性结合，杀死细菌的同时降解毒素引起的后期污染［5］。柠檬酸作为常用的食品添加剂，呈酸性，具有抑菌作用，其代谢对生鲜果蔬的成熟衰老具有重要生理意义［6］，其螯合作用可以钝化酶活性，同时还具有护色、改进风味等功能，加入到包装基材中可以使其具有一定保鲜作用，且不会引起安全问题［7］。刘慧玲等［8］将改性后的纳米TiO2通过流延法制备了复合聚乙烯膜，发现纳米TiO2的质量分数为3.0%时，薄膜抗菌性最好。张燕［7］采用流延法制备了柠檬酸改性的聚乙烯醇薄膜，发现柠檬酸质量分数为2%时，改性薄膜对鲜切苹果的保鲜性较好。本工作将纳米TiO2银交换粉体单独添加，以及与柠檬酸联用，分别研究了所制共混薄膜的力学性能、透气性能、光学性能及抗菌性能，为开发无机-有机复合高效抗菌、透气的保鲜薄膜提供依据。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

低密度聚乙烯（LDPE），LD100AC，美国埃克森美孚公司生产；纳米TiO2银交换粉体［粒径为30 nm，银质量分数为（2.0±0.2）%］，杭州万景新材料有限公司生产；滑石粉，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司生产；无水乙醇，优级纯，上海沪试化工有限公司生产；硬脂酸，一水合柠檬酸，碳酸钙，二甲基硅油，平板计数琼脂培养基生化试剂：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 主要设备

LRX Plus型万能电子材料试验机，英国Lloyd公司生产；SW-CJ-1G型单人净化工作台，苏州净化设备有限公司生产；生化培养箱，上海精宏实验设备有限公司生产；FR-200B型手动热封机，上海森合包装器材有限公司生产；6600顶空O2/CO2分析仪，济南兰光机电技术有限公司生产。

1.3 高浓度母粒的制备

高浓度母粒A的制备：称取LDPE颗粒90.0 phr、纳米TiO2银交换粉体10.0 phr、硬脂酸2.0 phr、滑石粉0.6 phr、碳酸钙0.4 phr，用高速混料机以500 r/min混合3 min，再经双螺杆挤出机挤出切粒，得到纳米TiO2银交换粉体质量分数为10%的高浓度母粒A。双螺杆挤出机温度设定为160，165，170，170，170，170，170，170，170，170 ℃。料斗进料速率为10 r/min，双螺杆转速为120 r/min，切粒速度为4.6 m/min。

高浓度母粒B的制备：将一水合柠檬酸于65 ℃烘干48 h后，密封保存待用；称取LDPE颗粒90.0 phr、柠檬酸10.0 phr、硬脂酸3.0 phr、滑石粉2.0 phr、碳酸钙1.0 phr，用高速混料机以500 r/min混合3 min，为改善填料与LDPE颗粒混合效果，混料时根据情况滴加适量二甲基硅油；将混料通过双螺杆挤出机挤出切粒，得到柠檬酸质量分数为10%的高浓度母粒B。双螺杆挤出机温度设定为140，145，150，150，150，150，150，150，150，155 ℃。料斗进料速率为16 r/min，双螺杆转速为290 r/min，切粒速度为6.5 m/min。

1.4 共混薄膜的制备

上周（8月13日-8月17日），市场供货略偏紧，氯化钾报价高位坚挺。8月20日中国氯化钾批发价格指数（CKPI）为 2155.14点，环比上涨15.33点，涨幅为0.72%；同比上涨283.97点，涨幅为15.18%；比基期下跌1135.45点，跌幅为34.51%。

按比例将高浓度母粒与LDPE颗粒经过高速混料后进行二次造粒，制备高浓度母粒A用量不同的LDPE粒料和高浓度母粒A和高浓度母粒B质量比为1∶1的LDPE粒料，再经流延机制备共混薄膜［9］。

挤出流延机从进料端到模头的温度依次为145，150，150，150 ℃，模头两端温度为155 ℃，中间段温度为150 ℃。螺杆转速为40 r/min，流延冷却辊转速为2.0 m/min，牵引辊转速为2.2 m/min，收卷辊转速为24 r/min。

1.5 性能测试

共混薄膜拉伸强度和断裂拉伸应变按GB/T 1040.2—2006测试。将共混薄膜裁成15 mm×150 mm的长条状标准试样，厚度按GB/T 6672—2001测试。

共混薄膜的O2透过系数、CO2透过系数按GB/ T 1038—2000测试。空白LDPE薄膜，不同添加量的单组分共混膜、双组分共混膜，各取3个试样，于（23±2）℃干燥48 h以上。

透光度及雾度按GB/T 2410—2008测试。试样尺寸为50 mm×50 mm，每种薄膜分别取3个试样。

采用覆膜法按GB/T 31402—2015进行抗菌性能测试，试样接种与覆盖薄膜放置示意见图1。试样尺寸为（50±2）mm×（50±2）mm，覆盖薄膜尺寸（40±2）mm×（40±2）mm。实验菌种为大肠杆菌，金黄色葡萄球菌。抗菌率按R=（B-C）× B×100%计算（其中：R为抗菌率；B为空白对照试样平均回收菌数，CFU/cm2；C为试样平均回收菌数，CFU/cm2）。

2 结果与讨论

图1 试样接种与覆盖薄膜放置示意Fig.1 Sample vaccination and cladding placement

从图2可以看出：空白LDPE薄膜的拉伸强度为22.25 MPa。随着高浓度母粒用量的增加，共混薄膜的拉伸强度先增大后降低。高浓度母粒A用量为4.0 phr时，LDPE/高浓度母粒A薄膜的拉伸强度为27.66 MPa；当高浓度母粒A与高浓度母粒B为2.0 phr时，LDPE/高浓度母粒A/高浓度母粒B薄膜的拉伸强度为27.91 MPa。共混薄膜拉伸强度增大，是因为高浓度母粒用量较少时，纳米粒子粒径小、比表面积大，在LDPE中分散均匀，可有效分散应力，提高拉伸强度；而LDPE/高浓度母粒A/高浓度母粒B薄膜的拉伸强度增大幅度高于LDPE/高浓度母粒A薄膜，可能是因为柠檬酸是一种有机酸，与LDPE相容性好，少量的柠檬酸可以渗透至共混薄膜的非结晶区，促进结晶从而增强拉伸强度。拉伸强度达到最大值后，随着高浓度母粒用量的增加而降低，这可能是由于过多的纳米粒子和柠檬酸阻碍了LDPE的结晶，产生晶区缺陷导致共混薄膜拉伸强度下降［10-13］。从图3可以看出：共混薄膜的断裂拉伸应变随着高浓度母粒用量的增加而降低，且LDPE/高浓度母粒A/高浓度母粒B薄膜的下降程度要高于LDPE/高浓度母粒A薄膜。

图2 高浓度母粒用量对共混薄膜拉伸强度的影响Fig.2 Content of master batch as a function of tensile strength of blend films

2.2 高浓度母粒用量对共混薄膜透气性能的影响

图3 高浓度母粒用量对共混薄膜断裂拉伸应变的影响Fig.3 Content of filler as a function of elongation at break of blend films

从图4可以看出：共混薄膜的透气性随着高浓度母粒A用量的增加先增大后小幅减小，这可能是由于添加的无机粒子未进行表面改性处理，与LDPE相容性差，产生缺陷使共混薄膜透气性提高。随着高浓度母粒A用量的增加透气性又有所降低的原因可能是纳米粒子出现部分团聚，在一定程度上使气体分子通过LDPE的路径加长［14］，共混薄膜阻隔性相对有所增加；当高浓度母粒A为1.0 phr时，O2透过系数达最大；当高浓度母粒A为3.0 phr时，CO2透过系数达最大；添加高浓度母粒A使共混薄膜对CO2的透过系数提高1倍，且对CO2，O2的透过系数维持在2∶1左右，透气性的提高以及对CO2，O2一定比例的选择透过性对蔬果保鲜具有积极意义［15］。

图4 高浓度母粒A用量对共混薄膜透气性的影响Fig.4 Content of master batch A as a function of gas permeability of blend films

从图5可以看出：共混薄膜的透气性随着高浓度母粒A和高浓度母粒B用量的增加而增大，这是由于高浓度母粒A和高浓度母粒B中含有滑石粉、碳酸钙，这些无机粒子与LDPE界面融合性差，产生一些缺陷［16］，在流延成膜时共混薄膜受到拉伸，可能使无机粒子与LDPE间产生空隙［17］；同时随着高浓度母粒用量的增加，柠檬酸和纳米粒子将阻碍LDPE的结晶，产生较多的晶区缺陷；加工过程中柠檬酸可能分解产生气体［10］，使共混薄膜塑化成型时产生微小孔隙。这些因素都会提高共混薄膜的透气性，高的气体透过率在及时排除包装内有害气体的同时避免蔬果进行厌氧呼吸，有利于蔬果保鲜［18-20］。

图5 高浓度母粒用量对共混薄膜透气性的影响Fig.5 Content of master batch as a function of gas permeability of blend films

2.3 高浓度母粒用量对共混薄膜透光率、雾度的影响

从图6可以看出：随着高浓度母粒用量的增加，共混薄膜的透光率下降，雾度增大，LDPE/高浓度母粒A/高浓度母粒B薄膜与LDPE/高浓度母粒A薄膜并无明显差别。这是由于对薄膜透光率、雾度影响最大的成分为纳米TiO2，柠檬酸为无色半透明晶体，且与LDPE基体相容性较好，对薄膜透光率、雾度的影响相对于纳米TiO2并不显著，纳米TiO2作为一种光屏蔽剂，可以有效吸收、反射紫外光，减缓共混薄膜光老化程度的同时降低光照对生鲜蔬果贮藏的影响［21-24］。

2.4 高浓度母粒用量对共混膜抗菌性能的影响

从表1可以看出：测试菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。当高浓度母粒A大于3.0 phr，共混薄膜的抗菌率达到90.00%以上，而高浓度母粒A和高浓度母粒B大于2.0 phr时，共混薄膜的抗菌率可达到90.00%以上；LDPE/高浓度母粒A/高浓度母粒B薄膜的抗菌作用由无机复合抗菌剂（纳米TiO2银交换粉体）、有机抗菌成分（柠檬酸）共同提供，二者杀菌机理不同，复配后发挥协同作用，杀菌效率高［25-26］。

图6 高浓度母粒用量对共混薄膜透光率、雾度的影响Fig.6 Content of master batch as a function of light transmittance and haze of blend films

表1 高浓度母粒用量对共混薄膜抗菌率的影响Tab.1 Content of master batch as a function of antimicrobial rate of blend fi lms %

3 结论

a）以LDPE为基体材料，分别制备了LDPE/高浓度母粒A薄膜和LDPE/高浓度母粒A/高浓度母粒B薄膜。

b）随着高浓度母粒用量的增加，共混薄膜断裂拉伸应变、透光率降低，透气性、雾度、抗菌性能提高，拉伸强度先增加后降低。

c）当高浓度母粒A为4.0 phr时，LDPE/高浓度母粒A薄膜的拉伸强度为27.66 MPa，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为99.22%，97.86%，添加高浓度母粒A使CO2的透过系数提高1倍，且对CO2，O2的透过系数维持在2∶1左右；高浓度母粒A和高浓度母粒B用量为2.0 phr时，共混薄膜的拉伸强度为27.91 MPa，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为95.65%，93.46%，添加高浓度母粒A和高浓度母粒B使共混薄膜的透气性显著提高。

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Preparation and properties of nano Ag+/TiO2-citric acid modif i ed LDPE fi lms

Jia Mengwei1，2，Tang Yali2，3，Lu Lixin2，3，Wang Jun2，3，Qiu Xiaolin2，3

（1.School of Mechanical Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；
2. Key Laboratory of Food Packaging Techniques & Safety of China National Packaging Corporation，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；3. Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment & Technology，Wuxi 214122，China）

Nanometer titanium dioxide silver exchange powder and citric acid were added to low density polyethylene（LDPE）resin to prepare blend films by blending and stretching，and the properties of the films were also studied. The results indicate that the elongation at break and light transmittance of the films are decreased whereas the permeability，haze and antibacterial properties of the films are increased，the tensile strength of the film rises and then falls with the increasing mass fraction of the masterbatch in high concentration. The gas permeability，antimicrobial and mechanical properties of the LDPE/master batch A/B films are higher than those of LDPE/master batch A films. LDPE/master batch A/B films with additive in mass fraction of 2% are selected for fresh keeping package. The results obtained in this research provide reference for development of fresh keeping films which integrate inorganic-organic synergetic antibacterial agents and antibacterial atmosphere.

nano titanium dioxide silver-exchange powder； citric acid； antimicrobial activity； fresh keeping

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0027-05

*通信联系人。E-mail：tangyali35@126.com。

2016-12-06；

2017-02-26。

贾梦伟，男，1991年生，在读研究生，主要研究方向为食品包装技术。联系电话：15961788563；E-mail：1192138371@qq.com。

国家自然科学基金（31101376；31671909），中央高校基本科研基金（JUSRP51406A）。