游艇用纤维增强复合材料在海洋环境下加速老化研究进展

李 萌，宾远红，李培芬

游艇用纤维增强复合材料在海洋环境下加速老化研究进展

李 萌1，2，宾远红1，2，李培芬1，2

（1. 广东省珠海市质量计量监督检测所，广东省珠海市 519000；2. 国家船舶及海洋工程装备材料监督检验中心，广东省珠海市 519000）

综述了国内外关于游艇用纤维增强复合材料在海洋环境下的加速老化研究进展，分析了海洋环境下太阳紫外光、热氧、盐雾、海水等因素对其腐蚀老化机理、材料性能的影响以及变化规律。在Gunyaev中值老化经验公式、Wiederhorn经验公式、阿伦尼乌斯理论基础上，建立了高置信度的游艇用纤维增强复合材料在海洋环境下的腐蚀寿命预测方程，探索了其老化剩余强度与自然老化强度之间的关系，建立了其在海洋环境下耐腐蚀等级评价标准体系。最后，提出了游艇用纤维增强复合材料耐海洋环境老化的建议。

纤维增强复合材料 海洋环境 加速老化 研究进展

游艇用纤维增强复合材料是由低模量、低强度、韧性良好的树脂为基体，高模量、高强度、质脆的纤维为增强材料，通过物理或化学方法制备成具有两个或以上相态结构的复合材料［1］。凭借其表面光滑、耐酸碱腐蚀性能优异、比强度高、比模量低等诸多优点，已广泛应用于航空航天、船舶、海洋工程装备等领域；但其在海洋环境下因老化带来的潜在安全威胁、巨大经济损失日益引起人们的关注。因此，加强纤维增强复合材料在海洋环境下的加速老化研究，掌握其在海洋环境下老化规律及老化机理，防止或延缓其在海洋环境下的老化，减少由于腐蚀老化带来的损耗，对纤维增强复合材料在船舶及海洋工程装备等领域应用有着重要的战略意义。目前，国内外对纤维增强复合材料在海洋环境下的老化性能进行了深入研究，主要集中于海洋环境条件下各因素对材料性能的影响、腐蚀老化机理以及寿命预测模型的建立。张东兴教授课题组比较系统地研究了海洋环境下纤维增强复合材料的老化性能［2］，主要集中在紫外光老化、盐雾老化、海水老化等方面，掌握了纤维增强复合材料在海洋环境下老化规律以及寿命预测方法。本文仅综述游艇用纤维增强复合材料在海洋环境下加速老化的常用方法、影响因素、评价方法，并提出游艇用纤维增强复合材料耐海洋环境老化的合理化建议。

1 人工加速老化在研究材料在海洋环境下老化的必要性

海洋环境下材料主要受大气腐蚀以及海水腐蚀，主要体现在：1）紫外光，不同区域、时间等条件下太阳光辐照及海面对光的漫反射作用差异；2）热氧老化，表层海水温度差异较大、不同深度海水温度差异及不同区域海水表面温度巨大差异；3）盐雾蒸汽，由于海水蒸发形成的盐雾蒸汽性质随区域、季节的不同呈现多样性；4）溶氧量，不同区域海水中溶氧量差异；5）海生物霉菌，霉菌新陈代谢产生的排泄物（有机酸）会导致材料失效，霉菌种类差异对材料的老化影响非常复杂。

人工加速老化是指在实验室通过模拟大自然环境条件，同时加强某种因素的作用来加速试样老化，并在短期内评价材料耐久性［3］。实现加速老化的主要方法有：1）增大反应概率或提高反应温度；2）提高主要反应物浓度；3）增加反应时间；4）缩短腐蚀过程的诱导期。人工加速老化具有条件可控、实验周期短、再现性好、成本低、过程简单、结果可靠性高的优点。鉴于海洋环境的多样性、复杂性，人工加速老化不失为研究游艇用纤维增强塑料在海洋环境下老化的较好方法。

2 游艇用纤维增强复合材料在海洋环境下的加速老化研究

2.1 紫外光老化

由于紫外光子能量很高，足以破坏聚合物分子链中的化学键［3］。多数研究者认为，高聚物表面吸收紫外光子后，引发或诱导基体树脂产生自由基，进而引起游离基的链式降解反应，并随着时间的推移逐步向材料内部发展，最终导致聚合物老化降解。刘亚平等［4］将玻璃纤维增强环氧乙烯基醌复合材料在漠河地区大气暴露3年，结果表明：拉伸强度下降13%，弯曲强度下降14%，由此可见材料光老化不容忽视。

刘雄亚等［5］采用红外光谱研究由丙二醇、苯酐、顺酐缩聚合制备的透明聚醌光氧老化前后的化学结构发现：其光氧老化后的结构呈现碳碳双键、叔碳、仲碳、醌基含量减少及羰基含量增多的特征；透明不饱和聚醌黄变的根源是残留的苯乙烯和聚苯乙烯交联链易氧化生成苯甲酮发色团。日本名古屋工业研究所将纤维增强不饱和聚醌复合材料室外连续暴露180天，发现其表面经砂纸打磨后强度下降很大，而用有机纤维或表面聚氨醌涂层保护时强度下降较少［6］。刘雄亚等［7］研究了紫外光对聚三氟乙烯涂层、防老化薄膜及富树脂涂层对透明聚醌玻璃钢透光率的影响，发现720 h高能紫外光辐照后，无涂层玻璃钢透光率下降28.0%，效果最好的聚三氟乙烯涂层玻璃钢透光率下降8.3%，富树脂保护层效果最差，其透光率下降15.6%。由此可见，防老化薄膜、聚三氟乙烯涂层、富树脂保护层等有助于提高纤维增强复合材料的使用寿命。聂亚楠等［8］采用手糊成型方法，分别制备了5层树脂4层中碱正交玻璃纤维布的纤维增强不饱和聚醌189和纤维增强环氧乙烯基不饱和聚醌MFE-2，进行紫外光加速老化实验。研究表明：紫外光老化（波长为340 nm、辐照强度为3.0 W/ m2、温度为40 ℃）300 h后，玻璃纤维表面基本无树脂附着（见图1），说明紫外光严重破坏了树脂与基体界面层；同时两者弯曲强度保留率分别为84%和94%，因此，分子链上的醌基密度可能是影响材料在海洋环境下耐老化性能的最关键因素。

赵洋［9］研究发现，纤维增强环氧乙烯基不饱和聚醌的力学性能随着中波紫外光辐照（波长300 nm，辐照强度30 W/m2）时间延长而下降，辐照后材料表面粗糙，并伴随有细微裂纹。张琦等［10-11］发现，短期紫外光辐照（波长254 nm，辐照强度30 W/m2）纤维增强复合材料（其基体树脂为不饱和聚醌196S，增强材料为E型平纹玻璃纤维布，引发剂为过氧化甲乙酮，促进剂为环烷酸钴）会促进其进一步固化，复合材料的玻璃化转变温度、拉伸强度略有升高，长期辐照后纤维增强复合材料的大分子链断裂，玻璃化转变温度、拉伸强度下降。周诗彪［12］用丙烯酸树脂、颜料、填充剂、紫外光吸收剂等制备牌号为NBP-1的玻璃钢专用涂料，研究紫外光吸收剂含量对玻璃钢耐候性能的影响，发现紫外光吸收剂可有效降低玻璃钢老化后失光率，且5年未出现龟裂。

图1 纤维增强MFE-2经紫外光老化前后的扫描电子显微镜照片（×3 000）Fig.1 SEM images of fiber reinforced MFE-2 before and after UV aging

2.2 热氧老化

热氧老化是表征材料在高温环境下老化性能的主要方法，也是应用最广泛的人工加速老化实验之一。热氧老化机理极其复杂，目前，学术界比较推崇自动氧化反应过程的自由基反应机理，即热、氧诱导或引发高聚物基体产生活性极高的烷基自由基，极易与空气中氧气生成过氧化自由基，导致其降解或交联。同时，由于基体聚醌与增强材料具有不同的热膨胀系数，材料在交变温度环境下容易产生内应力，甚至导致两者脱黏等，严重影响复合材料的使用性能。

朱春芽等［13］采用手糊成型方法制备了纤维增强不饱和聚醌191，所用原料：增强材料质量分数为50%的2 mm×2 mm平纹玻璃纤维布，并添加了质量分数为5%的滑石粉，研究其热氧老化时发现，70 ℃恒温，经3 600 h热氧老化后，复合材料的弯曲强度和剪切强度均增大，与老化前相比，分别提高了7%和50%，复合材料的力学性能升高是后固化和物理老化效应所致。雷文等［14］研究了聚醌/大麻纤维复合材料的热氧老化时发现，105 ℃条件下老化600 h后，经偶联剂KH570处理的复合材料性能最好。张平等［15］研究纤维增强特种环氧树脂基复合材料在75 ℃、相对湿度35%的条件下的热氧老化性能时发现，复合材料拉伸强度、弯曲强度明显降低，弹性模量和泊松比提高，未经过环氧树脂涂层防护处理的复合材料性能变化更明显。因此，对长期暴露在不利环境下的纤维增强复合材料进行设计时应考虑相应的防护处理。

2.3 盐雾老化

盐雾实验主要模拟海洋大气环境由于海水蒸发对纤维增强复合材料性能的影响。当含有氯化钠等多种盐的盐雾蒸汽沉降于纤维增强复合材料表面时，迅速吸潮溶解成氯化物，溶液中氯离子通过材料表面微孔迅速扩散、渗透至材料内部，导致纤维增强复合材料老化降解。

朱坤坤等［16］采用无捻玻璃纤维布、纯苎麻纤维布混合增强含苯乙烯质量分数为30%～50%的乙烯基醌复合材料，异辛酸钴（钴质量分数为6%）为促进剂，过氧化甲乙酮为固化剂。经盐雾老化实验后，发现其力学性能随老化时间延长逐渐下降，老化初期力学性能下降最明显。为了准确预测材料的使用寿命，采用半经验公式-剩余强度公式进行估算，同时将盐雾老化后弯曲剩余强度数据代入公式，拟合得到该材料的弯曲剩余强度（S），按式（1）计算。

式中：S0为初始弯曲强度，t为盐雾老化时间。

用此公式计算盐雾老化后剩余强度与实际测试结果相关系数高达0.98，可靠性较高。刘观政等［17］在实验室模拟不同盐雾温度、不同老化时间下纤维增强环氧乙烯基不饱和聚醌复合材料的加速老化实验。

Gunyaev中值老化经验公式［18］见式（2）。

式中：λ为材料外部环境参数，η为材料固化程度参数，β为材料抵抗裂纹扩展能力参数，θ为外部环境侵蚀性参数。η和β仅与材料特性有关，可以通过一系列加速老化实验来确定，从而确定参数λ和θ。

在此基础上，建立高置信度的聚合物基复合材料的老化剩余强度与自然老化强度之间的关系式，其中，弯曲强度保留率（σf）按式（3）计算。

与实际测试弯曲强度的相关系数高达0.99；同时发现盐雾环境中纤维增强复合材料的力学性能随老化时间呈先衰减较快、后衰减缓慢、最后基本不变的衰减模型。研究得到的中值老化寿命和剩余强度之间的关系式能较好地描述纤维增强复合材料加速老化规律，衰减模型能够直观地反映纤维增强复合材料在盐雾环境中加速老化的各阶段的力学性能。

蒋竞［19］研究了氯化钠的质量分数（又称盐度）对规格为400 g/m2的E型无碱玻璃纤维布增强环氧乙烯基不饱和聚醌在海洋环境下耐腐蚀性能的影响，在50 ℃盐雾环境下，选择质量分数为3.0%和6.0%的盐度分别加速老化20，40，60天，测试其相关力学性能。结果表明：盐度从3.0%提高到6.0%，力学性能变化很小，且无规律（见表1）。这是因为，虽然纤维增强复合材料在碱性盐雾环境下发生醌化水解反应，但这个反应仅发生于材料表面，也无离子渗透压存在，故通过提高盐度来加速纤维增强复合材料老化是不合适的。

表1 盐度对纤维增强复合材料力学性能的影响Tab.1 Effect of salinity on mechanical properties of fi ber reinforced plastics

吕海宝［20］采用手糊成型方法制备纤维增强环氧乙烯基不饱和聚醌复合材料，其中，引发剂为活性氧质量分数为10.8%的过氧化甲乙酮，促进剂为钴质量分数不小于0.6%的环烷酸钴，研究发现，复合材料在海洋环境下主要受湿度、溶胀、应力和化学腐蚀影响，且其腐蚀是一个弛豫过程。湿度渗透腐蚀作用遵循Fick第一定律，只与环境湿度和高聚物的结构有关；溶胀腐蚀主要通过影响材料体积，进而破坏材料力学性能，尤其是弹性模量；应力对寿命的影响主要是减少材料的应力松弛时间和蠕变时间，降低材料的使用寿命。最后，采用应力与湿度协同作用的Wiederhorn经验公式近似建立了应力、湿度、时间和温度4个因素协同效应的纤维增强复合材料腐蚀寿命经验公式［见式（4）］。

式中：T为盐雾老化温度，R为为气体常数，取值1.987，τ0为应力松弛时间，x0为相对湿度，v2为溶胀前后体积比，af为自由体积热膨胀系数，取值4.8×10-4，T0为广义转变温度，取值298 K，f0为自由体积分数，取值0.025，f为高聚物与环境相互作用常数，取值1，B为实验常数，a为各因数协同作用系数，b为高聚物结构常数。

最后，以纤维增强复合材料在海洋环境下船体结构设计中对材料力学性能和其他评价标准对力学损失率不超过25%的要求，建立耐腐蚀等级评价标准（见表2）。

表2 耐腐蚀等级评价标准Tab.2 Evaluation standard of corrosion resistance

通过以上分析发现，目前纤维增强复合材料在海洋环境下的盐雾老化主要集中于对力学性能的研究，缺少其在盐雾环境下的相关标准、技术要求以及评价标准，这给海洋环境下纤维增强复合材料的应用带来了潜在风险，特别是快速游艇，因材料老化带来的严重后果令人堪忧。

2.4 海水腐蚀老化

海水腐蚀是海水温度、盐度、流速、pH值、溶氧量等多种因素相互作用、相互关联的结果。从20世纪30年代开始，美国就建立了海水腐蚀实验站进行材料的海水腐蚀研究，目前，国内已经在青岛、厦门、舟山等设有材料的海水腐蚀国家实验站，从事材料海水腐蚀研究以及防护。尽管国内外对纤维增强复合材料海水腐蚀进行了大量研究，但仍有诸多问题亟待解决，如不同深度海水压力对其性能的影响，海水中微生物对其性能影响以及海水对其破坏机理等。

宋文娟［21］以环氧乙烯基不饱和聚醌为基体，400 g/m2的E型无碱玻璃纤维布为增强材料，采用手糊成型工艺制备了纤维增强复合材料，模拟黄海海域海水，进行海水腐蚀老化研究。结果表明：经不同盐度的海水腐蚀后，纤维增强复合材料表面性能随腐蚀时间延长而下降。采用不同温度和浓度的海水浸泡350天后的复合材料弯曲性能数据见表3，从表3可以看出：海水温度对复合材料的弯曲强度影响较大，盐度对复合材料的弯曲性能影响不大。认为化学腐蚀即大分子裂解产生小分子溶出物是力学性能下降的主要原因，在阿伦尼乌斯理论基础上，建立了纤维增强复合材料的寿命预测方程［见式（5）］。

式中：T是海水温度，t是纤维增强复合材料在海水中的老化时间，且建立常温海水温度T1与高温海水温度T2和对应的常温海水中加速老化时间t1与高温海水中加速老化时间t2的关系式为t1/t2= e6 601.334（1/T1-1/T2）。

表3 不同温度和盐度的海水对复合材料弯曲性能的影响Tab.3 Effects of salinity and temperature of seawater on fl exural properties of composites

董琳琳［22］研究了室温条件下，采用真空辅助成型制备的196S/无碱玻璃纤维复合材料在盐度为3.4%～3.5%的人工海水中的浸泡实验，发现该材料短时间浸泡符合Fick吸湿定律，长期浸泡将偏离这一定律，材料表面产生大量裂纹和孔洞，纤维与基体树脂界面被严重破坏，造成复合材料性能下降［23］。江汉良［24］研究了环氧树脂E-20/双氰二胺复合材料、环氧树脂E-42/邻苯二甲酸酐复合材料、环氧树脂E-44/酚醛树脂2123复合材料的海水腐蚀性能，选用偶联剂KH550，KH560，沃兰处理玻璃纤维，经人工海水加速老化和渤海现场浸泡实验表明，经KH550处理的复合材料综合性能最优。刘雄亚等［7］研究了海水对聚三氟乙烯涂层、防老化薄膜及富树脂保护层对透明聚醌玻璃钢透光率和强度的影响。研究发现：试样经水浸泡40天后，无涂层玻璃钢透光率下降8%，表面可见纤维外漏，聚醌薄膜玻璃钢透光率下降2%，表面未见纤维外漏，拉伸强度和弯曲强度分别下降25%和7%，均优于其他涂层，富树脂保护层透光率和强度下降最大，但优于无涂层玻璃钢。

3 结语

随着纤维增强复合材料在船舶及海洋工程装备上的广泛应用，国内外学者对其在海洋环境下的腐蚀老化越发关注。提高纤维增强复合材料耐海洋环境性能可从以下几方面着手：1）基体树脂的选择。纤维增强复合材料的耐腐蚀老化性能主要由树脂决定，要根据特定海洋环境选择合适的基体树脂。2）增强材料表面处理。树脂和增强材料界面脱黏是纤维增强复合材料老化的起因，纤维经表面处理，提高树脂和纤维的黏结力，减少环境因素对材料界面的破坏，增强纤维增强复合材料耐海洋环境老化性能。3）表面聚氨醌、氟、环氧树脂等涂层研究。纤维增强复合材料表面涂层可以起到隔绝塑料与海洋环境的作用，减少复合材料纤维外漏，可以有效解决其在海洋环境下的老化，但是，表面涂层的耐海洋环境老化以及与基体树脂间的相容性必须引起重视。

［1］ Guin F A，Lawter M I.玻璃纤维增强复合材料的设计［M］.支振德译.福州：福建科学技术出版社，1987：3-5.

［2］ 徐凤玲，魏然振.人工加速老化实验中常见问题分析［J］.化学建材，2008，24（1）：20-21.

［3］ 杜武青.西部大气环境中聚醌玻璃钢老化及室内外老化相关性研究［D］.南昌：南昌航空大学，2010.

［4］ 刘亚平，王荣化，王登霞，等.玻纤增强乙烯基醌树脂在漠河地区的自然老化研究［J］.工程塑料应用，2016，44（4）：86-89.

［5］ 刘雄亚，张健.透光聚醌玻璃钢老化变黄机理的研究［J］.武汉工业大学学报，1986（2）：133-141.

［6］ 张琦.不饱和聚醌复合材料的紫外线老化研究［D］.天津：天津工业大学，2007.

［7］ 刘雄亚，熊传溪，刘丽娟.透光玻璃钢表面防老化技术研究［J］.纤维复合材料，2000，26（3）：26-28.

［8］ 聂亚楠，马东阳，王成启.不饱和聚醌玻璃钢与环氧乙烯基醌玻璃钢耐久性能实验研究［J］.玻璃钢/复合材料，2015（11）：53-57.

［9］ 赵洋.海水和紫外环境下GFRP性能演变规律的研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

［10］ 张琦，黄故.不饱和聚醌基玻璃钢的紫外线老化实验［J］.东华大学学报（自然科学版），2009，35（5）：506-509.

［11］ 张琦，黄故.不饱和聚醌基玻璃钢的紫外线老化研究［J］.天津工业大学学报，2007，26（3）：14-16.

［12］ 周诗彪.玻璃钢表面耐候性涂层材料NPB-1的研究［J］.常德师范学院学报（自然科学版），2000，12（1）：13-15.

［13］ 朱春芽，赵晴，孟江燕.不饱和聚醌玻璃钢人工加速老化研究［J］.失效分析与预防，2008，3（3）：12-16.

［14］ 雷文，杨涛.不饱和聚醌树脂/大麻纤维复合材料的热氧老化［J］.玻璃钢/复合材料，2009（5）：36-40.

［15］ 张平，龙玉成，孙清，等.输电杆塔玻璃钢纤维增强复合材料抗老化性实验研究［J］.电力建设，2012，33（9）：67-70.

［16］ 朱坤坤，倪爱清，王继辉.苎麻/玻璃纤维混杂复合材料的老化研究及寿命预测［J］.玻璃钢/复合材料，2016（5）：48-54.

［17］ 刘观政，李地红，黄力刚，等.玻璃钢在盐雾环境中腐蚀机制和性能演变规律的实验研究［J］.玻璃钢/复合材料，2008（1）：35-40.

［18］ Gunyaev G M，Borovskaya S M，Panin V I. Using CFRP for the design of a connecting rod for automobile applications［J］. Proc Inst of Mech Eng，Part D：J Automobile Eng，1994，208（14）：33-36.

［19］ 蒋竞.玻璃钢在盐雾环境中腐蚀机制和性能演变规律的实验研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

［20］ 吕海宝.玻璃钢在海洋环境下的腐蚀机制和性能演变规律［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2006.

［21］ 宋文娟.玻纤增强环氧树脂复合材料耐海水腐蚀行为与寿命预测［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014.

［22］ 董琳琳.玻璃纤维/不饱和聚醌复合材料的海水老化研究［D］.天津：天津工业大学，2007.

［23］ 董琳琳.玻璃钢在海水环境下的弯曲性能研究［J］.纤维复合材料，2007，40（2）：40-42.

［24］ 江汉良.双酚A型环氧玻璃钢耐海水腐蚀性的研究［J］.塑料工业，1990，1（4）：33-36.

Research progress on accelerated aging properties of fi ber reinforced plastics for yachts in marine environment

Li Meng1，2，Bin Yuanhong1，2，Li Peifen1，2
（1.Guangdong Zhuhai Supervion Testing Institute of Quality and Metrology，Zhuhai 519000，China； 2. National Quality Supervising Test Center for Materials of Ship and Marine Engineering Equipment，Zhuhai 519000，China）

This paper reviews the research progress of accelerated aging of fiber reinforced plastics for yachts in the marine environment. The factors that contribute to aging，corrosion and properties of the materials in the marine environment are summarized，which include solar ultraviolet light，hot oxygen，salt spray，and seawater. The corrosion life prediction equation of fiber reinforced composites with high reliability in marine environment is established on the basis of Gunyaev median aging empirical formula，Wiederhorn empirical formula and Arrhenius theory to explore the relationship between aging residual strength and natural weathering，furthermore，to set up the evaluation standard system of corrosion resistance in marine environment. Suggestions are offered for anti-aging of fiber reinforced plastics used for yachts in marine environment.

fiber reinforced composite； marine environment； accelerated aging； research progress

TQ 327

A

1002-1396（2017）03-0093-06

2016-11-29；

2017-02-28。

李萌，男，1987年生，硕士，助理工程师，2014年毕业于福建师范大学高分子材料专业，现从事高分子材料研发与检测工作。联系电话：18928088172；E-mail：18928088172@163.com。

广东省质量技术监督局科技计划项目（2017 PZ10）。