高流动抗冲共聚聚丙烯相结构的流变学

娄立娟，王艳芳，张丽洋，杜 斌，陈商涛，姜 凯，俞 炜，黄 强

高流动抗冲共聚聚丙烯相结构的流变学

娄立娟1，王艳芳1，张丽洋1，杜 斌1，陈商涛1，姜 凯1，俞 炜2，黄 强1

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京市 102206； 2.上海交通大学，上海市 200240）

将核磁序列分析法、傅里叶变换红外光谱法与聚合物流变学方法相结合，研究了典型的高流动抗冲共聚聚丙烯的相结构。结果表明：高流动抗冲共聚聚丙烯K9928和K7726H的乙烯-丙烯无规共聚物的结构非常接近；乙烯总含量不同导致乙烯-丙烯无规共聚物含量的差异，以及乙烯-丙烯嵌段共聚物含量和结构的差异；K9928和K7726H属于具有低共熔温度的共聚物，利用时温叠加原理流变学黏弹性评价方法可知，K9928的相分离温度较K7726H低，相同温度下，K9928较K7726H的相分离现象显著。

高流动抗冲共聚聚丙烯 相结构 流变学 相分离

高流动抗冲共聚聚丙烯是指熔体流动速率为25～35 g/10 min的产品，多用于生产饮水机、小家电、洗衣机及汽车零部件等，对制品的颜色、光泽性、平滑性、刚韧性等都有较高要求［1］。随着抗冲共聚聚丙烯生产技术的进展，自20世纪90年代，陆续推出了一系列高流动抗冲共聚聚丙烯（如日本住友化学株式会社的AZ564，AW564；日本三井化学株式会社的J740；日本三菱油化公司的BC03B；新加坡TPC公司的AW564，AY564；韩国SK公司的B380G；韩国现代公司的M1600等），满足了部分市场的需求。中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京燕山分公司、中国石化上海石油化工股份有限公司、中国石化茂名分公司等企业着力开发并推广的高流动抗冲共聚聚丙烯牌号包括：K7726H，K7735，K9920，K9935，1947，M2600R，HHP6，HHP10等。中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）独山子石化分公司推出了采用降解法生产的高流动抗冲共聚聚丙烯K9928，然后进一步开发了采用氢调法生产的新牌号K9928H。

高流动抗冲共聚聚丙烯是以丙烯均聚物为基体，乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物为分散相的多相多组分聚合物体系。丙烯均聚物与共聚物具有部分相容性，会呈现宏观相分离的状态。加工时，热历史和剪切历史均会影响聚丙烯的相形态、结晶行为及流变行为，从而影响注塑成型、制品的相形态，晶体分布和力学性能［2-4］。聚集态相结构对抗冲共聚聚丙烯的微观分子链结构和表观加工流变行为及制品的宏观性能均有显著影响。因此，研究相结构对了解微观结构分布和提升产品品质意义重大。本工作将核磁共振碳谱（13C-NMR）分析法、傅里叶变换红外光谱（FTIR）法与流变学方法相结合，对不同牌号树脂之间相结构的差异进行比较［5］。通过研究树脂微观相结构以及流场温度场中的相行为趋势，掌握此种树脂的生产和加工应用之间的关系，并根据树脂具体的相行为特点调整加工方案，为促进抗冲共聚聚丙烯新产品的开发及提升产品品质提供指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

抗冲共聚聚丙烯：K9928，中国石油独山子石化分公司生产；K7726H，中国石化北京燕山分公司生产。

1.2 测试与表征

抽提分离：将抗冲共聚聚丙烯试样放入加热的二甲苯中，完全溶解后冷却，加入甲醇，沉淀过滤，真空干燥，用正庚烷抽提，得到可溶组分和不溶组分。

核磁序列分析：采用日本JEOL公司生产的FX-90Q型核磁共振仪测试，溶剂为1,2,4-三氯苯和氘代苯混合物（体积比为80∶20），试样质量浓度为100 mg/mL，脱氧处理，谱宽4 500 Hz，脉冲角度0 °，脉冲重复时间5 s，数据点取8 k，测试温度125 ℃，六甲基二硅烷作内标（化学位移为2.03）。

FTIR测试：用美国PE公司生产的Paragon 1000型傅里叶变换红外光谱仪测试，采用透射模式，分辨率为4 cm-1，扫描32次，薄膜试样于200 ℃热压成型，厚度小于30 μm。

流变性能测试：采用美国TA仪器公司生产的TA AR2000型旋转流变仪，平行板模式，直径为25 mm，板间距为0.9 mm，平行板夹具为25 mm，传感器为200 FRTN1型，灵敏度为0.02 g·cm。试样为厚度1 mm，直径25 mm的圆片。

试样依次升温至190，200，210，220，230，240，250，260 ℃，待试样完全熔融，采用小振幅振荡剪切模式施以5%的应变，频率为0.01～100.00 rad/s，取点模式为对数取点法，每个数量级取3个点，积分时间为各测试频率下的两个测试周期，观察储能模量（G′）、损耗模量（G″）、复数黏度（η*）以及相角等参数随频率的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 13C-NMR分析

从图1可以看出：化学位移45.0～48.0对应于αα亚甲基的碳，由3个连续的丙烯单元序列（［PPP］），丙烯-丙烯-乙烯连接序列（［PPE］），乙烯-丙烯-丙烯连接序列（［EPP］）贡献；化学位移为36.0～39.0对应αγ和αδ+结构的碳，由丙烯-乙烯-丙烯连接序列（［PEP］），丙烯-乙烯-乙烯连接序列（［PEE］），乙烯-乙烯-丙烯连接序列（［EEP］），［PPE］，［EPP］贡献；化学位移为33.33对应乙烯-丙烯-乙烯连接序列（［EPE］）中次甲基的碳；化学位移为29.1～31.5对应［PPE］和［EPE］中次甲基结构的碳；γγ，γδ+，δ+δ+结构的碳由3个连续的乙烯单元序列（［EEE］），［PPE］，［EPP］，［PEE］，［EEP］贡献；化学位移为28.0～29.5对应［PPP］中次甲基结构的碳；化学位移为27.0～28.0对应于βδ+结构的碳，由［PEE］，［EEP］贡献；化学位移为24.0～25.0 对应于ββ结构的碳，由［PEP］贡献；化学位移为19.0～22.0对应甲基的碳，由［PPP］，［EPE］，［PPE］，［EPP］贡献。通过各个峰面积可计算得到［EEE］，［EEP+PEE］，［PPE+EPP］，［EPE］，［PEP］，［PPP］的浓度和乙烯及丙烯总含量。

从表1可以看出：K7726H和K9928中乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量类似。通过计算得出，K7726H和K9928中乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯链段平均序列长度和丙烯烯链段平均序列长度相当。因此，可以认为K7726H和K9928中乙烯-丙烯无规共聚物的分子结构非常接近，这两种抗冲共聚聚丙烯中总乙烯含量的差别主要导致了乙烯-丙烯无规共聚物含量的差异，以及乙烯-丙烯嵌段共聚物含量和结构的差异。

2.2 FTIR分析

图1 K7726H和K9928的正庚烷可溶物的13C-NMR谱线Fig.113C-NMR spectra for heptane solubles in K7726H and K9928

表1 K7726H和K9928中乙烯-丙烯无规共聚物的组成Tab.1 Composition of EPR in K7726H and K9928

从图2和表2可以看出：720 cm-1处对应乙烯中—CH2的面内摇摆运动，998 cm-1处对应10个丙烯单元的协同运动，两个波数处吸收峰的强度之比与体系中乙烯与丙烯含量之比相对应。从表2还可以看出：K9928中720 cm-1处吸收峰面积（A720，下标为波数。下同）与A998的比值高于K7726H，表明K9928的乙烯含量较高。对于结晶的乙烯，720 cm-1是结晶乙烯的吸收峰，A730与A720的比值表示体系中结晶乙烯与非晶形乙烯含量的比值。K7726H中结晶乙烯的相对含量高于K9928，但由于K9928中总乙烯含量高，因此，K9928中乙烯-丙烯嵌段共聚物的总量大于K7726H。972 cm-1与998 cm-1处吸收峰面积的比值反映了聚丙烯中无定形含量与结晶含量的比值，估算出聚丙烯的结晶度，K7726H和K9928的结晶度在47.0%左右。

图2 K7726H和K9928的FTIRFig.2 FTIR spectra of K7726H and K9928

表2 K7726H和K9928在FTIR中特征吸收峰面积的比值Tab.2 Ratio of characteristic absorption peaks in FTIR spectra of K7726H and K9928

2.3 采用流变学方法判定相行为类型

从图3可以看出：氮气气氛下，随着温度的上升，K9928在高频条件下的G′和G″都依次下降，但没有观察到黏弹性流体的末端行为，这说明K9928在该温度范围内都是两相结构。从图3还可以看出：随着温度的升高，G′在低频条件下的偏离更为显著。

为消除温度影响，将G′与G″作图（Han图［6-7］），从图4可以看出：G′和G″在高模量区重合，表明具有良好的时温叠加，且与均聚聚丙烯的Han图接近，说明高频性质主要由均聚聚丙烯决定。在低模量区，各温度条件下的模量无法叠合，是典型的时温叠加失效，温度越高，偏离均聚聚丙烯越显著，说明K9928体系中相分离随温度升高而加剧，即K9928体系具有低临界共熔温度（LCST），低温条件下为均相，高温条件下发生相分离。

图3 K9928在不同温度条件下的动态模量与角频率的关系Fig.3 Dynamic modulus as a function of angular frequency of K9928 at different temperature

从图5可以看出：不同温度条件下，K7726H的G′与G″对频率的依赖性与K9928相似，高频下的G′和G″随温度上升依次下降，没有观察到黏弹性流体的末端行为，说明其在此温度范围内是两相结构；但随着温度升高，模量在低频下偏离的程度均减弱。

图4 K9928的流变Han图Fig.4 Rheology Han-plot of K9928

图5 K7726H在不同温度条件下的动态模量与角频率的关系Fig.5 Dynamic modulus as a function of angular frequency of K7726H at different temperature

从图6可以看出：G′和G″在高模量区能够很好地重合，时温叠加良好，而且与均聚聚丙烯的Han图非常接近，说明高频性质主要由均聚聚丙烯决定。在低模量区，各温度条件下的模量无法叠合，是典型的时温叠加失效，温度越高，偏离均聚聚丙烯越显著。

图6 K7726H的流变Han图Fig.6 Rheology Han-plot of K7726H

从图7看出：高频条件下，二者的η*接近，这是因为聚丙烯决定了高剪切速率下的行为。说明两种抗冲共聚聚丙烯中均聚聚丙烯的相对分子质量及其分布非常接近。低频条件下，K9928的G′严重偏离，表明其具有更显著的两相结构，这说明相同温度条件下，K9928相分离更显著。因此，可推断K9928和K7726H都具有LCST型的相图，但K9928的液液相分离温度较K7726H的低。

图7 K9928和K7726H在190 ℃和220 ℃下η*和动态模量的对比Fig.7 Comparisons of complex viscosity and dynamic modulus between K9928 and K7726H at 190oC and 220oC

综上所述，K9928和K7726H属于具有LCST的共聚物体系，超过临界温度后，温度越高相分离越严重，均聚部分相对分子质量基本相似，但K9928的相分离温度比K7726H低，在同样的温度条件下，K9928比K7726H的相分离现象更显著。

3 结论

a）K9928与K7726H的乙烯-丙烯无规共聚物的结构非常接近，乙烯总量的差别导致乙烯-丙烯无规共聚物含量的差异，也导致乙烯-丙烯嵌段共聚物含量和结构的差异。

b）K7726H中结晶乙烯的相对含量高于K9928，而K9928中总乙烯含量高，则K9928中乙烯-丙烯嵌段共聚物的总量大于K7726H。

c）时温叠加原理流变学黏弹性评价方法可以作为相结构的有效评价方法，经过测试分析可以得出共聚合体系为低共熔体系或高共熔体系。K9928和K7726H具有低临界共熔相行为特性，加工温度越高，体系的相分离热力学驱动力越大，相分离现象越显著，K9928的液液相分离温度低于K7726H。

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Rheological study about phase structure of high fl ow impact PP

Lou Lijuan1，Wang Yanfang1，Zhang Liyang1，Du Bin1，Chen Shangtao1，Jiang Kai1，Yu Wei2，Huang Qiang1
（1. Petrochemical Research Institute，PetroChina Company Limited，Beijing 102206，China；2. Shanghai Jiao Tong University，Shanghai，200240，China）

The phase structures of high flow impact polypropylene（PP），K9928 and K7726H，were investigated by polymer rheology coupled with nuclear magnetic resonance（NMR）analysis and Frontier transform infrared spectrum（FTIR）. The results indicate that the random ethylene-propylene copolymer（EPR）in K9928 and K7726H have similar structure. Different total ethylene contents lead to the different contents of EPR and various content and structure of ethylene/propylene block copolymer in two samples. Both K9928 and K7726H feature low eutetic temperature，however，rheology viscoelastic properties evaluation based on time-temperature superposition has shown that the phase separation temperature of K9928 is lower than that of K7726H，which induces more phase separation in K9928 than that in K7726H at same temperature.

high flow impact polypropylene； phase structure； rheology； phase separation

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）03-0080-05

2016-11-28；

2017-02-27。

娄立娟，女，1985年生，硕士，工程师，2010年毕业于上海交通大学，现从事合成树脂方面的研究。联系电话：（010）80165418；E-mail：loulijuan@aliyun.com.cn。