羧基丙烯酸树脂微乳液的制备及其在3D打印中的应用

聂建华，程 江，杨卓如，吴皎皎，王 俊，戴春桃

羧基丙烯酸树脂微乳液的制备及其在3D打印中的应用

聂建华1，程 江2，杨卓如2，吴皎皎2，王 俊1，戴春桃1

（1.中山职业技术学院，广东省中山市 528404；2.华南理工大学化学与化工学院，广东省广州市 510640）

以甲基丙烯酸和丙烯酸丁醌为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，采用乳液聚合法制备了羧基丙烯酸树脂微乳液，再以其作为黏结溶液，并以石膏粉为粉末材料，通过三维（3D）打印机制备了打印成品。考察了甲基丙烯酸用量与微乳液物化参数对打印成品性能的影响规律，获得了微乳液最优合成工艺及其最优物化参数。在最优条件下，打印成品的弯曲强度和抗压强度分别达到了0.42，5.3 MPa，相比于纯石膏基打印成品，其强度得到了明显改善，极大拓宽了3D打印技术的应用领域。

甲基丙烯酸 羧基丙烯酸树脂 微乳液 三维打印

三维（3D）打印技术被誉为第三次产业革命和工业4.0的核心技术，已被发达国家广泛应用于医疗医学、建筑制造、工业模具等众多行业，但存在打印材料稀缺等技术瓶颈。目前，常用的3D打印材料主要是经过特殊处理的石膏粉末、树脂（包括工程塑料）、金属粉等，不仅价格昂贵，而且打印效果和通用性有待提高［1-3］。其中，石膏粉末由于具有成本颇为低廉、对人体无毒无害、成型过程较为容易等优点，是当前比较广泛地用于制备打印材料的一种基础原材料［4-5］。石膏粉是以CaSO4为主要成分的气硬性胶凝材料，单独用作3D打印材料时，打印成品的黏结力低，因而必须加入聚乙烯醇、纤维素、淀粉等作为胶黏助剂与之复配［4-6］；但打印成品的黏结力仍然较低，仅适用于对机械强度要求较低的场合。本工作以甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸丁醌（BA）为原料，采用乳液聚合法制备了羧基丙烯酸树脂微乳液，并将其用作黏结溶液，同时以石膏粉为粉末材料，通过考察MAA用量等对打印成品的影响规律，获得打印材料最优制备工艺。

1 实验部分

1.1 主要原料

MAA，BA：均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，天津市大茂试剂有限公司生产；十二烷基硫酸钠（SDS），烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10），化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产；石膏粉，43 μm，荆州市金九石膏有限公司生产。

1.2 羧基丙烯酸树脂微乳液的制备

采用预乳化工艺，将去离子水，SDS以及OP-10加入到三颈烧瓶中，水浴升温至（70±1）℃，搅拌至乳化剂SDS和OP-10完全溶解；然后加入单体MAA和BA，搅拌至反应体系形成均一、透明、稳定的微乳液；在N2保护下加入引发剂AIBN，并水浴保温反应4～5 h；最后降至室温出料，即得羧基丙烯酸树脂微乳液。聚合反应过程如图1所示。其中，反应体系中混合单体总质量分数为10.0%，m（SDS）∶m（OP-10）为2∶1，SDS与OP-10的总质量分数为8.0%（占混合单体总用量的质量分数，其余类同），w（AIBN）为0.8%。

图1 羧基丙烯酸树脂的聚合过程Fig.1 Polymerization of cavboxyl acrylic resin

1.3 打印成品的制备及打印机参数设置

将石膏粉和微乳液（先用去离子水稀释直至其黏度为1 mPa·s）分别装入美国Z Corporation公司生产的Z 310型3D打印机（配置压电间歇式打印喷头，喷射液滴大小为3.5×10-16m3）的供粉缸和墨盒中，并在室温条件下按照微乳液与石膏粉质量比为10∶1进行打印。当微乳液通过3D打印机喷头选择性喷洒在石膏粉表面，石膏粉遇水发生水化反应生成二水石膏；静置5～6 h后取出并老化36 h，最终将石膏粉黏结成一个整体，得到打印成品［7］。3D打印机参数设置：饱和度为0.7，打印层厚为0.175 mm，打印时间为40 s。

1.4 测试与表征

采用美国Brookfield公司的DV-Ⅱ+型数显旋转黏度计测定微乳液的黏度；采用北京哈科试验仪器厂的Harke-A3型表面张力测定仪测定微乳液的表面张力。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：KBr压片，采用美国Nicolet公司的370型傅里叶交换红外光谱仪测试，波数为400～4 000 cm-1。弯曲强度测试：首先制得80 mm×10 mm×4 mm的打印成品，然后采用美国MTS公司的CMT-6104型万能试验机测试。抗压强度测试：制得40 mm× 40 mm×30 mm的打印成品，采用上海华龙测试仪器有限公司的WHY 3000型微机控制全自动压力试验机测试。

2 结果与讨论

2.1 MAA用量对打印成品强度的影响

保持混合单体总质量分数和其他反应条件不变，改变MAA在混合单体中的质量分数（记作MAA用量）。从图2可以看出：随着MAA用量的增加，打印成品的弯曲强度先增加再降低，而抗压强度一直逐步增加。3D打印过程中，微乳液中树脂胶体粒子逐步占据石膏粉的孔隙结构。由于微乳液中水分子被石膏粉吸收参与水化反应并放出少量热量，因此，胶体粒子通过堆积聚结的方式快速成膜，所形成的膜以网状结构填充于已经凝聚硬化的二水石膏中，不仅有效增加了打印成品的黏结力，而且能够吸收打印成品受到外力作用时所产生的应力，从而显著提高打印成品的强度。

MAA主要功能是在羧基丙烯酸树脂分子链上引入一定数量的羧基，一方面赋予胶体粒子表面一定程度的极性，从而有效提高胶体粒子与石膏粉的相容性；另一方面促使胶体粒子被水分子溶胀，使树脂分子链逐步舒展并且互相缠绕，导致所形成的树脂膜更致密。MAA用量越多，胶体粒子极性越强，与石膏相容性越好，且树脂分子链舒展及互相缠绕程度越大，树脂膜越致密，打印成品强度越高。因此，在一定范围内，随着MAA用量增加，打印成品的强度逐渐变大［8-9］；但作为硬单体，w（MAA）超过35.0%，羧基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度超过0 ℃，树脂膜的硬度和脆性增加，导致打印成品的抗压强度继续变大，而弯曲强度逐步减小。综合权衡，w（MAA）最优为35.0%。

图2 MAA用量对打印成品性能的影响Fig.2 Effects of amount of MAA on properties of 3DP products

2.2 羧基丙烯酸树脂结构

从图3看出：1 732 cm-1处为醌基中的伸缩振动吸收峰；1 246，1 178 cm-1处为羧基丙烯酸树脂的C—O—C伸缩振动吸收峰；1 620～ 1 680 cm-1对应MAA和BA中的伸缩振动吸收峰已消失。这表明MAA与BA成功共聚合［9-11］。

图3 w（MAA）为35.0%时微乳液的FTIR谱线Fig.3 FTIR spectrum of microemulsion with MAA in mass fraction of 35.0%

2.3 黏结溶液物化参数优化

保持其他条件不变，利用去离子水调节微乳液的黏度，其表面张力也随之发生变化，当微乳液黏度为0.8，0.9，1.0，1.1，1.2 mPa·s时，测得的表面张力分别为60.2，57.3，49.1，42.8，37.5 mN/m。

羧基丙烯酸树脂微乳液3D打印过程分为微乳液的液滴形成、液滴对石膏粉打印层的冲击、润湿、铺展、毛细渗透及挥发干燥6个历程［12-14］。其中，液滴克服自身流动黏滞力、表面黏附力等阻力，顺利铺展并填充石膏粉的孔隙是打印成型的前提之一。参考液滴撞击平板模型，在一定范围内，以流体力学中用来表征流体流动情况的物化常数（We）衡量液滴的铺展能力［14-15］，见式（1）。

式中：γ为表面张力，N/m；ρ为密度，kg/m3；υ为液滴撞击粉末材料的速率，m/s；d为喷头直径，4.1×10-5m。

由于3D打印过程中喷头的喷射量不变，因此υ不变；在加入去离子水稀释过程中，微乳液的表面张力变化较明显，而ρ变化很小，因此ρ近似不变。

从图4可以看出：随着微乳液黏度的增加，打印成品的强度先增加再降低。这是因为微乳液黏度越大，即稀释水量越少，则微乳液表面张力越小，We越大，液滴越容易克服阻力铺展，石膏粉、水分子以及羧基丙烯酸树脂胶体粒子接触越充分，打印成品强度越高［15-18］；但是，微乳液黏度达到1.2 mPa·s时，此时表面张力过小，为37.5 mN/m，微乳液极性过低，其与石膏粉相容性变差，导致打印成品强度降低。因此，微乳液稀释后最优黏度为1.1 mPa·s，此时打印成品的弯曲强度和抗压强度分别为0.42，5.3 MPa，其抗压强度高于纯石膏基打印成品（仅为1.8 MPa［19］）。

图4 微乳液黏度对打印成品性能的影响Fig.4 Viscosity of microemulsion as a function of properties of 3DP products

3 结论

a）采用预乳化工艺合成了羧基丙烯酸树脂微乳液，确定了w（MAA）最优为35.0%，微乳液稀释后最优黏度为1.1 mPa·s。

b）在最优条件下，微乳液的表面张力为42.8 mN/m，打印成品的弯曲强度和抗压强度分别达到0.42，5.3 MPa。

c）与纯石膏基打印成品相比，强度显著改善，极大拓宽了石膏基3D打印材料的应用范围。

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Preparation of carboxyl acrylic resin microemulsion and its application in 3D printing

Nie Jianhua1，Cheng Jiang2，Yang Zhuoru2，Wu Jiaojiao2，Wang Jun1，Dai Chuntao1

（1. Zhongshan Polytechnic，Zhongshan 528404，China；2. School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The carboxyl acrylic resin microemulsion was synthesized via emulsion polymerization with methacrylic acid（MAA）and butyl acrylate as raw materials and azodiisobutyronitrile as initiator. It was used as adhesive solution for three dimensional（3D）printing with gypsum as prototyping powder. The effects of dosage of MAA and physicochemical parameters of microemulsion on the properties of 3D printing products were investigated respectively，and the optimum synthetic conditions and physicochemical parameters of microemulsion were determined. The flexural strength and the compressive strength of the 3D printing products under the optimal conditions are improved dramatically to 0.42 MPa and 5.1 MPa respectively compared with the pure gypsum-based 3D printing products，which broadens the application fields of 3D printing significantly.

methacrylic acid； carboxyl acrylic resin； microemulsion； three dimensional printing

TQ 617.5

B

1002-1396（2017）03-0085-03

2016-12-23；

2017-02-28。

聂建华，男，1984年生，硕士，工程师，2010年毕业于华南理工大学化学工程专业，现主要从事特种功能材料的开发及打印成型机制研究。E-mail：niechenzhou @126.com。

广东省公益研究与能力建设科技项目（2015 A010104003）。