粉尘中游离二氧化硅的几点思考

桑圣凯，周文正，刘兴鲁，张潇月

济南华源安全评价有限公司，山东济南250100

粉尘中游离二氧化硅的几点思考

桑圣凯，周文正，刘兴鲁，张潇月

济南华源安全评价有限公司，山东济南250100

该文讨论了游离二氧化硅在职业卫生领域的含义，几种与游离二氧化硅有关的粉尘以及游离二氧化硅检测方法的适用范围。明确职业卫生领域所称的“游离二氧化硅”是专指结晶二氧化硅。焦磷酸法测定粉尘中的游离二氧化硅含量有其方法局限性，因为这个方法不能区分无定型二氧化硅和结晶二氧化硅，而红外分光光度法和X线衍射法普遍适用于各种粉尘中游离二氧化硅含量的检测，应当大力研究和推广。

游离二氧化硅；结晶二氧化硅；工作场所；粉尘

工作场所空气中含有大于10%游离二氧化硅的粉尘俗称矽尘，长期接触矽尘会导致矽肺，这是我国最为严重的职业病。自1934年Dible博士首先提出石英致癌的假说后，80多年来关于这方面的研究层出不穷[1]，1997年世界卫生组织下属的国际癌症研究机构在“致癌物质对人类风险的评估”中确认职业性吸入以石英或方石英形式存在的结晶二氧化硅对人类具有致癌作用。2014年国家安监总局在《职业卫生技术服务机构工作规范》（安监总厅安健〔2014〕39号）第十四条第（二）款规定：对于二氧化硅成分不明的粉尘或含游离二氧化硅的粉尘，应进行游离二氧化硅含量测定，确定粉尘性质。作者结合所在团队的工作经验，尝试对工作场所粉尘中的“游离二氧化硅”做一次有益的探讨。

1 游离二氧化硅在职业卫生领域的含义

游离二氧化硅是指没有与金属或金属氧化物结合而呈游离状态的二氧化硅。游离二氧化硅按晶体结构分为结晶型（crystalline）、隐晶型（crypto crystalline）和无定型（amorphous）三种。结晶二氧化硅的硅氧四面体排列规则，如石英、鳞石英，存在于石英石、花岗岩或夹杂于其他矿物内的硅石；隐晶型二氧化硅的硅氧四面体排列不规则，主要有玛瑙、火石和石英玻璃；无定型二氧化硅主要存在于硅藻土、硅胶和蛋白石、石英熔炼产生的二氧化硅蒸气和在空气中凝结的气溶胶中。晶体结构不同，致纤维化能力各异，依次为结晶型＞隐晶型＞无定型[2]。职业卫生领域所称的“游离二氧化硅”是专指结晶二氧化硅。《作业场所中空气中粉尘测定方法》（GB 5748-85）中明确说明“游离二氧化硅指结晶型的二氧化硅”[3]。但遗憾的是在此之后的替代标准《工作场所空气中粉尘测定第4部分游离二氧化硅含量》（GBZ/T 192.4-2007）中遗漏了这句对游离二氧化硅的说明[4]。在《工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素》（GBZ 2.1-2007）中矽尘的备注是“G1（结晶型）”（作者注：G1为确认人类致癌物）[5]，《职业健康监护技术规范》（GBZ 188-2014）中“6.1游离二氧化硅粉尘[结晶型二氧化硅粉尘，又称矽尘]”[6]，以上都印证了游离二氧化硅是专指结晶二氧化硅。

表1 有关游离二氧化硅的职业接触限值

2 与游离二氧化硅相关的几种物质

《工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素》（GBZ 2.1-2007）中有关二氧化硅的限值主要有5个[5]，如表1所示：a：指游离SiO2低于10%，不含石棉和有毒物质，而尚未制定容许浓度的粉尘。表中列出的各种粉尘（石棉纤维尘除外），凡游离SiO2高于10%者，均按矽尘容许浓度对待。

2.1 沉淀SiO2（白炭黑）

沉淀SiO2主要用作橡胶配合剂，是从可溶性硅酸盐水溶液中沉淀而获得的无定型粒子组成的材料[7]。沉淀白炭黑主要采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑[8]。反应式为：Na2SiO3+H+→SiO2（沉淀白炭黑）+Na++H2O。还有一种气相白炭黑，其性质与沉淀白炭黑十分类似，是卤代硅烷高温水解形成的无定型二氧化硅[8]。反应式为：SiCl4+2H2+O2→SiO2（气相白炭黑）+4HCl。沉淀白炭黑和气相白炭黑的主要区别见表2。

表2 气相白炭黑与沉淀白炭黑的区别

气相白炭黑在《工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素》（GBZ 2.1-2007）中没有职业接触限值，但是如果制定其职业接触限值，不应大于沉淀白炭黑的限值。

2.2 凝聚SiO2粉尘

凝聚SiO2粉尘职业接触限值适用于工业生产中能产生石英蒸气冷凝物烟尘的工艺过程及用四氯化硅高温水解生产远紫外石英玻璃、光导纤维等材料的工艺过程。

2.3 硅藻土粉尘

硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积后，经过地质条件下成岩作用而形成的一种多孔性的生物沉积岩，其主要矿物成分是蛋白石（无定型二氧化硅）及其变种，主要化学成分是SiO2，并含有少量的Al2O3、FeO、CaO、Na2O、MgO和有机质等杂质。天然硅藻土结晶二氧化硅的含量比较低，硅藻土焙烧后部分转化为方石英。即由无定型的二氧化硅部分转化为结晶二氧化硅[2]。工业用硅藻土助滤剂一般是是经过煅烧或助熔煅烧制成的，因此结晶二氧化硅含量比较高。食品添加剂用硅藻土分为干燥品、酸洗品、焙烧品和助熔焙烧品，焙烧品和助熔焙烧品中结晶二氧化硅含量相对与干燥品和酸洗品中结晶二氧化硅含量要高些。

2.4 其他粉尘

其他粉尘的条件首先要不含石棉和有毒物质，其次尚未制定容许浓度的粉尘，最后满足游离SiO2低于10%。不满足其中任意一条都不能划归为其他粉尘。

2.5 硅微粉和微硅粉

硅微粉又称石英粉，主要用作橡胶的填料，为天然白石英经粉碎制成，呈白色或浅灰色，无毒、无味粉末，结晶型的硅微粉密度是2.65 g/cm3、无定型的硅微粉相对密度为2.2 g/cm3。

微硅粉又名硅灰，是金属硅或硅铁等合金冶炼的烟气中回收的粉尘。其主要成分是无定型的二氧化硅，含量为80%～92%，杂质成分为氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝和活性炭等，广泛应用于混凝土、耐火材料、水泥等领域。

2.6 普通玻璃和石英玻璃

普通玻璃即钠钙玻璃，化学组成是Na2O·CaO·6SiO2，其产量占玻璃总产量的90%，由纯碱、石灰石、石英熔融在一起，冷却后粘度逐渐增大并硬化形成的。一些材料在冷却时会形成结晶，其原子会以高度规则的模式进行排列，称为“晶格”（lattice）。但是玻璃在冷却时，原子拥堵在一起，几乎随机排列，妨碍了规则晶格的形成，因此玻璃是一种无规则结构的非晶态固体，玻璃中不含有游离二氧化硅（结晶二氧化硅）。石英玻璃是以纯净的石英为原料经加热熔融，冷却硬化形成的非晶态固体，石英玻璃中也不含有游离二氧化硅（结晶二氧化硅）。

3 游离二氧化硅含量检测方法的适用范围

无定型的二氧化硅与游离二氧化硅（结晶二氧化硅）一样都不溶于焦磷酸，但是溶于氢氟酸。因此如果粉尘中含有无定型的二氧化硅（如沉淀白炭黑、气相白炭黑、普通玻璃粉尘、石英玻璃粉尘等）则无法用焦磷酸法检测粉尘中的游离二氧化硅（结晶二氧化硅）含量，而只能通过红外分光光度法和X线衍射法来确定其中的游离二氧化硅的含量。作者所在团队曾用焦磷酸法测过研磨后的普通玻璃粉尘，其中氢氟酸处理前焦磷酸不溶物约占47%，氢氟酸处理后焦磷酸不溶物约占9%，但是不能武断地认为玻璃中游离二氧化硅（结晶二氧化硅）含量为38%，因为普通玻璃中根本不存在结晶二氧化硅。

红外分光光度法和X线衍射法是普遍适用于各种粉尘中游离二氧化硅（结晶二氧化硅）含量检测的，这也是国际标准化组织（ISO）和美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）采用红外分光光度法、X线衍射法测定粉尘中游离二氧化硅的原因，而且国际标准化组织2015年颁布的《工作场所空气用X射线衍射分析可吸入结晶二氧化硅第1部分:直接过滤法》（ISO 16258-1-2015）和《工作场所空气用X射线衍射分析可吸入结晶二氧化硅第2部分:间接分析法》（ISO 16258-2-2015）中，并没有使用“游离二氧化硅”（free silica）的表述，而是使用更加科学和准确的“结晶二氧化硅”（crystalline silica）一词。

4 结论

职业卫生领域所称的“游离二氧化硅”是专指结晶二氧化硅。焦磷酸法测定粉尘中的游离二氧化硅含量有其方法局限性，因为这个方法不能区分无定型二氧化硅和结晶二氧化硅，而红外分光光度法和X线衍射法普遍适用于各种粉尘中游离二氧化硅（结晶二氧化硅）含量的检测，应当大力研究和推广。

[1]史廷明，Bice Fubini，翁少凡，等．游离二氧化硅致病性研究进展[J].中华劳动卫生职业病杂志2008,26(7):439-442.

[2]孙贵范．职业卫生与职业医学[M]．7版．北京：人民卫生出版社，2012：173-174．

[3]中华人民共和国卫生部．GB5748-85作业场所中空气中粉尘测定方法[S]．北京:人民卫生出版社，1985．

[4]中华人民共和国卫生部．GBZ/T 192.4-2007工作场所空气中粉尘测定第4部分游离二氧化硅含量[S]．北京:人民卫生出版社，2008．

[5]中华人民共和国卫生部．GBZ 2.1-2007工作场所有害因素职业接触限值第一部分化学有害因素[S]．北京:人民卫生出版社，2008．

[6]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会．GBZ 188-2014职业健康监护和技术规范[S]．北京:人民卫生出版社，2014．

[7]国家石油和化学工业局．HG/T 3061-1999橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件[S].北京：化学工业出版社，1999.

[8]黄文润．液体硅橡胶[M]．成都：四川科学技术出版社，2009：28-30．

Several Opinions of Free Silicon Dioxide in Dust

SANG Sheng-kai,ZHOU Wen-zheng,LIU Xing-lu,ZHANG Xiao-yue
Ji'nan Huayuan Safety Evaluation Co.Ltd,Jinan,Shandong Province,250100 China

The paper discusses the identification of free silicon dioxide in the occupational health filed,some kinds of dusts related to the free silicon dioxide and the application scope of test method of free silicon dioxide and makes sure that the free silicon dioxide in the occupational health filed exclusively refers to the crystalline silica,the method of pyrophosphate in measuring the free silicon dioxide content in dust is limited,because the method can’t distinguish the amorphous silica from crystalline silica,and infrared spectrophotometry and X-ray stress method are generally applicable to the test of free silicon dioxide in all kinds of dusts,which should be greatly promoted and researched.

Free silicon dioxide;Crystalline silica;Workplace;Dust

R135

A

1672-5654（2017）03（c）-0184-03

10.16659/j.cnki.1672-5654.2017.09.184

2017-01-09）

桑圣凯（1982-），男，江苏徐州人，硕士，工程师，研究方向：职业卫生。