超音速火焰喷涂WC-12Co涂层高温摩擦−磨损性能

王进春，孔德军,2

超音速火焰喷涂WC-12Co涂层高温摩擦−磨损性能

王进春1，孔德军1,2

(1.常州大学机械工程学院，江苏常州，213016) 2.常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏常州，213164)

采用超音速火焰喷涂法在H13钢表面制备WC-12Co涂层，通过扫描显微镜、X线衍射仪和能谱仪分析其表面−界面形貌、物相和化学元素组成。利用球/平面接触方式进行涂层高温磨损试验，通过扫描电镜和能谱仪分析磨痕形貌和化学元素的变化，讨论高温对涂层摩擦因数和磨损性能的影响。研究结果表明：涂层界面致密，与基材紧密结合；在600，700和800℃时涂层平均摩擦因数分别为0.395 5，0.327 1和0.266 4；600℃时涂层以黏着磨损为主，700℃时涂层以氧化磨损为主，并伴有磨粒磨损，800℃时涂层以严重的氧化磨损为主。

超音速火焰喷涂；WC-12Co涂层；表面；界面；摩擦因数；磨损性能

H13是一种C-Cr-Mo-Si-V型热作模具钢[1]，具有良好的韧性、热强性、热稳定性、抗氧化能力和抗热疲劳性能等优点，广泛应用于热锻、热挤压和压铸等模具制造[2]。热作模具的工作温度约为600℃，在与金属接触、挤压、摩擦过程中，磨损较常温下更为严重，容易引起模具加工精度降低，甚至失效[3]，因此，在热作模具表面制备耐高温磨损的涂层，延长其使用寿命成为材料表面改性研究的热点。热喷涂形成的WC-Co金属陶瓷涂层具有良好的耐磨性和抗高温性，已被广泛应用于许多领域，其中超音速火焰喷涂(HVOF)具有低焰流温度和高焰流速度的优点，可以减少喷涂过程中WC粉末颗粒脱碳和氧化等问题[4]，具有硬度高、耐磨性能优异、耐高温性能好等优点，可以应用于热作模具表面改性处理。然而，有关WC-Co涂层的研究主要集中于粉末类型[5−6]、喷涂工艺[7−8]、微观组织[9−11]、力学性能[12]等方面，而对涂层高温下磨损性能的研究甚少。在此，本文作者以热作模具钢H13为基体材料，采用超音速火焰喷涂方法在其表面制备一层WC-12Co涂层，分析其在600，700和800℃高温时摩擦−磨损行为，以便为其在热作模具表面改性处理中应用提供实验依据。

1 实验

基材为H13热作模具钢成分(质量分数)为：C 0.32%～0.45%，Si0.80%～1.20%，Mn 0.20%～0.50%，Cr4.75%～5.50%，Mo 1.10%～1.75%，V 0.80%～1.20%，S，P小于等于0.03%，其余为Fe。喷涂粉末为DG WC-12Co(质量分数，%)。喷涂前先用酒精清洗试样表面，然后用75μm棕刚玉磨料对试样表面进行喷砂粗化处理。在XM−8000超音速喷涂系统上进行喷涂试验，以航空煤油为燃料，高压O2为助燃气体，N2为送粉气体。其工艺参数为油压1.25MPa，氧压1.58 MPa，水温40℃，喷枪压0.95MPa。制备的涂层试样经打磨抛光后，采用JSUPRA55型场发射扫描电镜观察涂层表面−界面形貌，通过HV−1000型显微维氏硬度仪测量涂层的显微硬度，在涂层上任取5个点，载荷为300 g，压头保持时间为15 s，取其平均值。磨损试验在HT−1000高温摩擦磨损试验机上进行，摩擦方式为旋转式，对磨副为直径5mm的Si3N4陶瓷球，高温炉加热温度为600，700和800℃，加载载荷为20N，摩擦副主轴转速为1 000 r/min，摩擦半径为4mm，试验时间为40min。高温磨损试验后，摩擦因数由高温摩擦磨损试验机自带软件跟踪获得，并通过扫描电镜和能谱仪分析涂层磨损后形貌和化学元素的面分布，磨损轮廓则通过CFT−I型多功能材料表面综合性能测试仪测量获得。

2 分析与讨论

2.1 涂层表面−界面形貌和能谱分析

图1 WC-12Co涂层表面−界面形貌与EDS分析Fig.1 Surface-interfacemorphologies and EDSofWC-12Co coating

图1 (a)所示为WC-12Co涂层表面形貌。可见：颗粒间距明显，这是由于超音速火焰在涂层表面停留时间较短，黏结相金属Co熔化，而陶瓷相WC颗粒没有完全熔化，分散在熔融的金属Co中，整体以半熔融状态进行高速沉积的缘故。图1(b)所示为涂层界面形貌。可见涂层致密，厚度约为l50μm，与基体结合紧密。在超音速气流冲击作用下喷涂颗粒充分变形，当半熔融状的颗粒流撞击基体时，WC嵌入到基体表面，形成互相咬合状态。同时，熔融态Co具有良好的润湿性，渗透到WC相颗粒撞出的凹坑中，与基体紧密接触后，凝固形成良好互锁状态，减少了在磨损过程中涂层剥落现象。对图1(a)中所示位置进行EDS分析可知，W原子峰线很强，C原子峰线较强，如图1(c)所示，涂层的成分(质量分数)为W 72.93%，C 16.32%，Co 7.90%，Cr0.45%，O 2.40%，这进一步验证了涂层的主要成分为W和C，同时，涂层表面有Co，Cr和O存在，其中Co是喷涂粉末的组成成分，Cr为基体中元素，O的存在与以高压O2作助燃气体有关。

2.2 磨损前XRD分析

图2所示为喷涂前后试样表面XRD图谱。从图2可见：α-Fe，MoC和Cr23C5相为基体的组成物相，其中α-Fe相的衍射峰很强，是基体的主要组成物相。WC和Co相为WC-12Co涂层的组成物相，且WC相所占的比例较高。同时，XRD还显示涂层中微量W2C和W相的存在，这是由于超音速火焰喷涂(HVOF)过程中出现了轻微的WC氧化、脱碳现象，生成了W2C。涂层中高含量的WC确保了涂层的高硬度，用显微维氏硬度仪测得涂层平均显微硬度(HV0.3)为1 326，有利于提高其耐磨性能。

图2 WC-12Co涂层和基体XRD分析Fig.2 XRD analysis ofWC-12Co coating and substrate

2.3 摩擦因数与磨损轮廓

图3(a)所示为摩擦因数与磨损时间的关系曲线。从图3(a)可见：在整个磨损试验阶段(0～40m in)，涂层在600，700和800℃时平均摩擦因数分别为0.395 5， 0.327 1和0.266 4。随着温度的升高，摩擦因数减小，这是由于在高温下涂层表面形成的氧化膜面积增大，降低了涂层的摩擦因数[13]。磨损过程分为磨合和稳定2个阶段，涂层摩擦因数在磨合阶段波动较大，而在稳定阶段则趋于固定值。在600℃和700℃时，摩擦因数未发生较大的波动现象，这表明磨损后涂层没有发生失效。在800℃时，磨损阶段后期出现了摩擦因数骤降趋势，这与涂层发生剥落、被磨穿和失效等有关。磨痕的轮廓如图3(b)所示，随着温度的升高，涂层磨痕的截面增大。在600，700和800℃时磨痕宽度分别为0.76，1.10和2.20mm，深度分别为3.38，12.11和91.11μm，经CFT−I型多功能材料试验机自带软件计算可知，600，700和800℃时磨损体积分别为0.04，0.15和2.90mm3。700℃时磨损体积为600℃时磨损体积的3.75倍，而800℃时磨损体积高达600℃时磨损体积的73倍，磨损体积呈数量级增加。由此可见，涂层在低于700℃时保持着良好的耐磨性能，而在800℃时涂层耐磨性能显著降低。

图3 WC-12Co涂层摩擦因数与磨损轮廓Fig.3 Friction coefficientsand w ear profile ofWC-12Co coating

2.4 磨损形貌

600℃时涂层表面覆盖了一层由细小氧化物颗粒组成的膜层，表面存在着少量微孔，如图4(a)所示。痕貌深度较浅、宽度较窄(如图4(b)所示)，这表明涂层在600℃时表现出较好的耐磨性能。磨痕区域有着明显的黏着现象(如图4(c)所示)，涂层中Co和W元素发生氧化反应，生成的氧化物在反复磨损过程中极易脱落，对涂层的磨损起着润滑作用，此时，黏着磨损为其主要磨损机制。

700℃时涂层磨损后表面氧化膜出现了翘起、开裂和脱落现象(如图5(a)所示)，这与涂层表面氧化反应生成的疏松、多孔膜层质量有关。由于磨痕表面生成了大量氧化物，在磨损过程中摩擦因数有所降低，这与图3(a)中结果一致。700℃时磨痕深度和宽度与600℃时相比增大，如图5(b)所示。磨痕区域存在着轻微的犁沟和剥落坑现象，如图5(c)所示，这是氧化物脱落和对涂层表面磨损所致。在700℃时Co和W发生氧化反应，生成的氧化物保护了涂层，因此，磨损机制主要为氧化磨损，并伴随有轻微磨粒磨损。

图4 600℃时WC-12Co涂层磨损形貌Fig.4 WornmorphologiesofWC-12Co coating at600℃

图5 700℃时WC-12Co涂层磨损形貌Fig.5 Wornmorphologies ofWC-12Co coating at700℃

800℃时磨损后涂层表面存在大量膜层脱落现象(如图6(a)所示)。800℃时磨痕宽度、深度明显增大(如图6(b)所示)，这表明该氧化膜疏松、易脆断，由于涂层氧化反应剧烈，WC分解比较严重，使涂层承载能力下降，不足以支持氧化膜抵抗磨损，从而使磨损体积呈量级增加，最终导致涂层失效。磨痕区域存在大量形状各异的片状剥落(如图6(c)所示)，这是由于随着温度升高，氧化极其剧烈，生成较厚膜层由于结构疏松，在磨损过程中极易受到剪切，因此，严重的氧化磨损为其主要磨损机制。

图6 800℃时WC-12Co涂层磨损形貌Fig.6 WornmorphologiesofWC-12Co coating at800℃

2.5 磨痕区域EDS分析

图7不同温度下磨痕区EDS分析Fig.7 EDSanalysisofwear tracksatdifferent temperatures

图4 (c)中能谱分析结果如图7(a)所示，600℃时磨损后涂层成分(质量分数)为W 37.83%，C 17.76%，Co 9.93%，Cr0.70%，O 30.39%，Fe1.21%，Na 0.15%，Mg 0.24%，A l1.26%，K 0.18%，Ca0.19%，Ti0.16%，其中W，C和Co为涂层中元素，占总质量的65.52%；O的质量分数为30.39%，与涂层表面Co和W元素发生氧化反应有关。Cr和Fe为基体中元素，占总质量的1.91%，这表明600℃时磨损后涂层保持着较好的完整性和致密性。图5(c)中能谱分析结果如图7(b)所示，700℃时磨损后涂层成分(质量分数)为W 39.79%，C 16.66%，Co 10.27%，Cr0.77%，O 29.98%，Fe 0.87%，Al1.25%，K 0.17%，Ca0.23%，其中W，C和Co为涂层中元素，占总质量的66.72%；O的质量分数为29.98%，与W和Co元素发生氧化反应有关。Cr和Fe为基体中元素，占总质量的1.64%，这表明700℃时磨损后涂层仍保持着较好的完整性和致密性。图6(c)中能谱分析结果如图7(c)所示，800℃时磨损后涂层成分(质量分数)为W 24.06%，C 17.95%，Co 5.03%，Cr1.42%，O 35.02%，Fe 16.52%，其中W，C和Co为涂层中元素，占总质量的47.04%，与图7(a)和(b)对比可知，其质量分数降低了约19%；Cr和Fe为基体中元素，占总质量的17.94%，与图7(a)和(b)对比可知，其质量分数提高了约16%；由此可知，800℃时磨损后涂层表面的完整性和致密性被破坏，部分区域基材裸露，与对磨球接触磨损，摩擦因数变化较大。O的质量分数高达35.02%，这是涂层表面W和Co元素氧化反应的结果。

2.6 磨损后XRD分析

图8所示为涂层磨痕的XRD图谱。可见：WO3和CoWO4氧化物的衍射峰表现出较高的强度。在600℃时磨损后涂层表面存在着2个较强WC衍射峰，分别出现在衍射角为30.8°和31.66°处。随着试验温度的升高，WO3和CoWO4氧化物衍射峰增强，WC峰强度下降[14−15]。在700℃和800℃时，WC峰强度显著下降。Co和W发生剧烈氧化反应，生成相应氧化物，导致涂层中硬质相大量分解，降低了涂层磨损的承载能力。同时，大量WO3和CoWO4氧化物衍射峰的存在，验证了图7中所述磨损后涂层表面高含量的O是W和Co元素氧化反应的结果。

2.7 磨痕面能谱分析

对图4(b)中磨痕形貌进行面扫描分析，其化学元素组成(质量分数)为W 39.95%，C 17.76%，Co 10.20%，O 32.09%。W，C和Co在涂层表面的面分布较为均匀，没有发生富集现象，如图9(a)～(c)所示，其中，W和C在涂层表面的面分布一致，这验证了图7(a)中所述在600℃时磨损后涂层保持着较好完整性的结论。O原子在涂层表面的质量分数为32.09%，表现为高含量，且面分布比较均匀，如图9(d)所示。

对图5(b)中磨痕形貌进行面扫描分析，其化学元素组成(质量分数)为W 39.79%，C 16.66%，Co 10.27%，O 33.28%。尽管700℃时磨损后痕貌深度变大、宽度变宽，然而W，C和Co在涂层表面仍为均匀分布，且W和C的面分布保持一致，如图10(a)～(c)所示，这验证了图7(b)中所述在700℃时磨损后涂层仍保持着较好的完整性的结论。O在涂层表面的质量分数为33.28%，表现为高含量，且面分布也较为均匀，如图10(d)所示。

对图6(b)中磨痕形貌进行面扫描分析，其化学元素组成(质量分数)为W 24.06%，C 17.95%，Co 5.03%，O 52.96%。W，C和Co在涂层表面的面分布不均匀，出现了贫集区，如图11(a)～(c)所示。这是由于在800℃时WC分解比较严重，涂层的承载能力下降，出现片状剥落现象所致。O在涂层表面的质量分数高达52.96%，表现为高含量，如图11(d)所示，这是高温下涂层发生了氧化反应的缘故。

图8 不同温度下WC-12Co涂层磨痕的XRD分析Fig.8 XRD analysis ofw ear tracks onWC-12Co coating at different temperatures

由上述分析可知，涂层在低于700℃时磨损后可以保持较好完整性，表现出较好的耐磨性能。而在800℃时涂层的完整性被破坏，其耐磨性能显著降低。

图9 600℃时WC-12Co涂层磨痕面扫描分析Fig.9 Plane scans ofwear track onWC-12Co coating at600℃

图10 700℃时WC-12Co涂层磨痕面扫描分析Fig.10 Plane scansof wear track onWC-12Co coating at700℃

图11 800℃时WC-12Co涂层磨痕面扫描分析Fig.11 Plane scans ofwear track onWC-12Co coating at800℃

3 结论

1)WC-12Co涂层表面粒子间距明显，界面致密，且与基材紧密结合，高含量的WC相比例确保其高硬度，有利于提高其耐磨性能。

2)在600，700和800℃时涂层平均摩擦因数分别为0.395 5，0.327 1和0.266 4，随着温度升高，涂层的磨损体积呈数量级增加。

3)在600℃时涂层主要发生黏着磨损，700℃时涂层以氧化磨损为主，并伴随着轻微的磨粒磨损，800℃时涂层发生严重的氧化磨损。

4)涂层在低于700℃时磨损后保持较好完整性，表现出较好的耐磨性能，而在800℃时其完整性被破坏，其耐磨性能显著降低。

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(编辑 赵俊)

Friction-wear p ropertiesof HVOF sprayed WC-12Co coatingsat high tem peratures

WANG Jinchun1,KONG Dejun1,2

(1.College of Mechanical Engineering,Changzhou University,Changzhou 213016,China; 2.Jiangsu Key Laboratory ofMaterials Surface Science and Technology,Changzhou University, Changzhou 213164,China)

The WC-12Co coating w as sprayed on H13 hotworked die steel by high velocity oxygen fuel(HVOF),and the surface-interfacemorphologies,phases and chem ical element compositions of the obtained coatings were analyzed with SEM(scanning electronic m icroscope),XRD(X-ray diffractometer),and EDS(energy dispersive spectroscope). And the friction and w ear behaviors w ere investigated at high tem peratures by means of ball/p lane contact,the worn morphologies and the changes of chem ical elements on the coating surface after the wear testsw ere analyzed w ith SEM and EDS,and the influences of high temperature on the friction coefficient and wear performance were discussed.The results show that the coating interface is dense and combined closely w ith the substrate.At the tem peratures of 600,700 and 800℃,the average friction coefficients are 0.395 5,0.327 1 and 0.266 4,respectively.The w ear mechanism of WC-12Co coating is an adhesive wear at 600℃,and the wearmechanism is the oxidative wear accompanying w ith abrasivewearat700℃,while thewearmechanism is the serious oxidativewearat800℃.

high velocity oxygen fuel(HVOF);WC-12Co coating;surface;interface;friction coefficient;w ear performance

TG335.86；O354.3

A

1672−7207(2017)03−0608−09

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.03.008

2016−03−04；

2016−04−02

江苏省科技支撑计划(工业)项目(BE2014818)(Project(BE2014818)supported by the Science and Technology Pillar Program of Jiangsu Province)

孔德军，博士，教授，从事材料表面改性处理研究；E-mail:kong-dejun@163.com