断硫剂CZ对回收铜渣氯浸渣中硫的影响

南宁，冷欣燕，陈帅

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛 726000）

我国硫资源大多品味低且储量小，而随着经济的快速发展硫资源供求矛盾愈发激烈，如何加大硫的产量已迫在眉睫[1]，铜渣氯浸渣是镍电解工艺流程中产生的残渣，主要含有硫、镍、铜等元素，渣中硫的质量分数高达70%左右，当中单体硫占总硫质量的90%左右[2-3]。由于长期缺乏科学合理的提取回收技术，铜渣氯浸渣便一直堆存在渣场，造成了资源的严重浪费，从铜渣氯浸渣中提取回收硫具有一定现实意义。目前提取硫的方法主要为物理法和化学法，其中物理法主要包括热过滤法、浮选法、高压倾析法等[4-6]；化学法主要包括硫化钠法、有机溶剂法等[7-8]。上述两种方法一般情况下都只适用于提取回收无机硫，而当硫原子为超过S8的长链有机硫时，提取回收效果并不理想，铜渣氯浸渣中硫主要以长链有机硫为主[9]，在采用热过滤法回收铜渣氯浸渣中硫的工艺过程中，当温度超过一定值之后，渣中的硫粘度增大，很难将硫过滤出来[10]。断硫剂能使长链有机硫断裂转变为短链无机硫，提高硫的回收率，有利于渣中硫的提取回收，本文主要研究断硫剂对回收铜渣氯浸渣中硫的影响。

1 材料与方法

1.1 试验原料

所用断硫剂选用CZ(N,N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，铜渣氯浸渣选用某企业镍生产线产生的废渣，采用ICP-OES（感应耦合等离子发射光谱仪）对铜渣氯浸渣进行检测分析，测得其硫含量高达85.47%，具体成分如表1所示。

表1 铜渣氯浸渣化学成分

1.2 工艺流程

铜渣氯浸渣进行预处理得到洗渣，向洗渣中添加一定量的断硫剂，混合均匀之后放入烧杯内并用滤布盖住烧杯口，将烧杯放入到真空干燥箱内，于一定温度条件下真空保温一段时间，在干燥箱内进行硫渣分离，将过滤得到的硫晾干称重，计算铜渣氯浸渣中硫的回收率。具体工艺流程如图1所示。

图1 回收铜渣氯浸渣中硫的工艺流程

1.3 铜渣氯浸渣的预处理

取一定量的铜渣氯浸渣放入50℃水中恒温搅拌清洗，以去除渣中泥土和水溶性物质，向洗渣中添加一定量的稀HCl再次搅拌清洗，以去除渣中易溶于酸的物质，将得到的酸洗渣进行多次水洗至中性，放入真空干燥箱内干燥一段时间，收集备用。

2 试验结果与讨论

2.1 洗渣直接热过滤提取硫

图2为不添加断硫剂直接采用热过滤法得到硫的回收率，由图2可见，铜渣氯浸渣中硫的回收率随着温度的升高大体呈现出先升高后降低的趋势，在温度为165℃时达到最大。硫的回收率达到43.57%，这是因为在起初阶段随着温度的升高，渣中硫分子粘度降低，使得其中的硫更易于热过滤分离，回收率升高；当温度达到165℃以后，随着温度的升高，渣中的长链有机硫会相互粘接在一起，使得硫的流动性变差，粘度增大，不利于硫渣的热过滤分离，回收率迅速下降。

图2 热过滤洗渣提取硫

2.2 添加剂CZ断硫回收硫

2.2.1 温度对回收铜渣氯浸渣中元素硫的影响

图3为渣剂比20：3，保温时间为30 min，温度为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃条件下热过滤法得到硫的回收率。由图3可见，铜渣氯浸渣中硫的回收率在120℃～140℃缓慢升高，在140℃～155℃迅速升高，在155℃时达到最大值，回收率达到71.17%，之后随着温度的升高回收率则迅速下降，主要是因为合适的温度可以提高硫分子的活性，降低粘度，对比不添加断硫剂硫回收率明显提高则是因为断硫剂打断了部分长链有机硫使之成为短链硫易于过滤分离。因此，在选用单一断硫剂CZ时，最佳温度为155℃。

图3 温度对硫回收率的影响

2.2.2 保温时间对回收铜渣氯浸渣中元素硫的影响

图4为渣剂比20：3，温度为155℃，保温时间为 10、20、30、40、50、60 min 条件下热过滤法得到硫的回收率。由图4可见，铜渣氯浸渣中硫的回收率随着保温时间的增加呈现出先升高后降低的趋势，保温时间为30 min的条件下，硫的回收率最大，达到66.34%，这是因为初始阶段随着保温时间的增加，断硫剂有足够的时间去打断长链有机硫，使得硫回收率升高，超过最佳保温时间后，断硫效果不再提高的情况下液态硫还会挥发一部分，使得硫的回收率出现降低的现象，因此，在选用单一断硫剂CZ时，最佳保温时间为30 min。

图4 保温时间对硫回收率的影响

2.2.3 渣剂比对回收铜渣氯浸渣中元素硫的影响

图5为温度为155℃，保温时间为30 min，渣剂比为 20：1、20：2、20：3、20：4、20：5、20：6 条件下热过滤法得到硫的回收率。

图5 渣剂质量比对硫回收率的影响

由图5可见，随着渣剂CZ比的不断增大，硫的回收率呈现出先升高后降低的趋势，在渣剂比为20：4的条件下达到最大，硫的回收率达到77.93%，这是因为一定量的断硫剂可以打断渣中的有机长链硫使硫的回收率随着渣剂比的增大而升高，当长链硫断链反应结束后，渣剂比继续增大会使断硫剂成为外来杂质，从而使硫的回收率降低，因此，在选用单一断硫剂CZ时，最佳渣剂比为 20：4。

3 结论

本研究断硫剂CZ可以打断铜渣氯浸渣中的长链有机硫使之变成短链无机硫，从而降低硫的黏度、改善硫的热过滤性，提高硫的回收率；采用热过滤法选用断硫剂CZ作为添加剂回收铜渣氯浸渣中的硫，当热过滤温度为155℃、保温时间为30 min、渣剂质量比20：4时，硫回收率最高达到77.93%。

参考文献：

[1]侯新刚,黄飞宇,南宁,等.碱法回收铜渣氯浸渣中的硫[J].兰州理工大学学报,2015,41(2)：27-30.

[2]南宁.化学沉淀法制备纳米Cu2O的工艺研究[J].商洛学院学报,2016,30(2)：35-38.

[3]章青,郭年祥,谭秀珍,等.湿法冶金渣中硫的化学回收[J].有色金属科学与工程,2013,4(1)：40-43.

[4]HALFYARD J E,HAWBOLDT K.Separation of elemental sulfur from hydrometallurgical residue：A review[J].Hydrometallurgy,2011,109(2)：80-81.

[5]王宝璐,李竟菲,徐敏,等.从黄铜矿酸浸渣中回收硫磺的工艺研究[J].厦门大学学报：自然科学版,2010,47(4)：552-555.

[6]林新花,陈朝晖,王迪珍.有机锌盐橡胶硫化促进剂作用机理研究进展[J].材料导报,2008,22(8)：29-32.

[7]周彦豪,尚贵才,胡丽萍,等.废旧硫化胶再生法脱硫机理[J].橡胶工业,2010,50(8)：453-455.

[8]周勤俭.湿法冶金渣中元素硫的回收方法[J].湿法冶金,1997,63(3)：50-54.

[9]罗美玲.单质硫的特性及相关实验趣谈[J].化学教学,2008,1(4)：77-78.

[10]韦凤仙,章伟光,范军,等.橡胶硫化促剂的研究进展[J].化学世界,2007,2(8)：504-508.